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甲醛生產(chǎn)中問題的探討

文檔作者：袁彥超，趙彥玲，郎建峰文檔來源：河北理工大學(xué)		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時間： 2022年02月14日
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化學(xué)工程師
Chemical Engineer 2011年第2期
：生
：
曩
：術(shù)
改
造
文章編號：1002—1 124《201 1)02—0055-03
甲醛生產(chǎn)中問題的探討
袁彥超，趙彥玲，郎建峰
(河北理工大學(xué)化工學(xué)院。河北唐山063009)
摘要：目前，國內(nèi)甲醛生產(chǎn)多采用“銀法”工藝，“銀法”工藝又分為三元?dú)怏w生產(chǎn)甲醛法和尾氣循環(huán)法。
目前“銀法”甲醛工藝普遍存在著：(1)單耗高；(2)催化劑使用周期短；(3)能耗相對偏高；(4)設(shè)備使用壽命短
等問題。經(jīng)過生產(chǎn)實(shí)踐，我們對尾氣循環(huán)法生產(chǎn)過程中出現(xiàn)的這些問題不斷總結(jié)經(jīng)驗(yàn)，小改小革。對穩(wěn)定甲醛
生產(chǎn)和提高經(jīng)濟(jì)收益起到了一定的作用。
關(guān)鍵詞：甲醛；尾氣循環(huán)；問題
中圖分類號：TQ215 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A
Discussion on problems of formaldehyde production
YUAN Yan—chao，ZHAO Yan-ling，LANG Jian—feng
(College of Chemical Engineering，Hebei Polytechnic University，Tangshan 063009，China)
Abstract：FormMdehyde production adopt”silver method”in domestic。which includes ternary gas method
and stack gas recycle method．The method has some negative problems such as (1)high consumption；(2)short life
cycle cost for catalysts；(3)high energy consumption；(4)~hort service life of equipment．Some reformations were made
by practicing．Th e experiences raised the economic benefit．
Key words：form aldehyde；stack gas recycle；problems
“銀法” 甲醛工藝是以原料甲醇和空氣中的氧
在氣態(tài)下發(fā)生催化氧化反應(yīng)，生成的甲醛氣體用水
吸收成37％的甲醛溶液，在反應(yīng)及吸收過程中，反
應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和吸收的完全程度決定了甲醛生產(chǎn)的
正常程度。
“銀法”工藝中存在的問題歸納如下，以便同行
借鑒。
1 甲醇單耗高
1．1 甲醇單耗高的原因
甲醇單耗高的原因分別為：(1)轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)品
中醇含量偏高；(2)選擇性差，尾氣中兩碳的含量
高；(3)吸收效率低，吸收塔頂尾氣中甲醛逃逸量
大；(4)甲醇原料不合格；(5)甲醛的分解。
1．2 “單耗高’’具體解決方案
(1)首先，從源頭上人手，選擇“銀法”工藝中最
合理的“銀法”尾氣循環(huán)法工藝。
尾氣循環(huán)的目的為：(1)代替水蒸汽起熱載體的
作用；(2)縮小甲醇在空氣中的爆炸范圍，有利于安
收稿日期：2010—12—20
作者簡介：袁彥超(1980一)，男，助理工程師，工學(xué)學(xué)士學(xué)位，目前就
職于河北省煤化工工程技術(shù)研究中心，河北理工大學(xué)在
職研究生，目前從事聚甲醛的合成中試項(xiàng)目。
全生產(chǎn)；(3)由于尾氣的成分獨(dú)特，可生產(chǎn)濃甲醛，
抑制脫氫反應(yīng)，降低氧溫，減少副反應(yīng)從而降低物
耗。
傳統(tǒng)“銀法”工藝甲醇單耗為650—660kg，我公
司采用尾氣循環(huán)法工藝，甲醇單耗降為435kg。
(2)選擇好的電解銀電解銀在反應(yīng)中起催化
作用，電解銀質(zhì)量的好壞直接影響了甲醇的氧化程
度。
(3)提高吸收效率來自氧化器底部的混合氣
體除了甲醛外還有甲醇、甲酸、水蒸汽以及CO 、
CO、CH 、H 、0 、N 等惰性氣體，這些混合氣溫度很
高。再則甲醛氣溶于水也會放出熱量，稱之為溶解
熱(甲醛的溶解熱為63kJ·mol )，其結(jié)果會使吸收
液溫度不斷地升高。從理論上講，氣體的溶解度隨
著溫度的升高而減小，壓力升高而增大，但當(dāng)吸收
系統(tǒng)壓力不超過506．5kPa時，氣體的溶解度與氣象
的壓力無關(guān)，僅隨溫度的升高而減小。吸收溫度升
高不僅會使甲醛在水中的溶解度降低，也會使溶解
在水中的甲醛解析出來，最終使氣相中解析的甲醛
分子與進(jìn)入液相中的甲醛分子數(shù)相等，氣體甲醛無
法再吸收。同時由于吸收溫度過高，會生成甲酸腐
蝕設(shè)備。因此，吸收操作必須把甲醛溶解熱、水蒸汽
的冷凝熱以及混合氣的顯熱等都要通過循環(huán)冷卻
器移除。但是吸收溫度也不宜控制太低，因?yàn)闇囟?
袁彥超等：甲醛生產(chǎn)中問題的探討 2011年第02期
過低會使甲醛分子鏈增長，生成多聚甲醛水合物沉
淀。尤其對生產(chǎn)高濃度甲醛，溫度低時非常容易聚
合，影響產(chǎn)品質(zhì)量，嚴(yán)重時則會堵塞管道。
一般吸收塔內(nèi)吸收液為脫鹽水，甲醛易溶于水，
而吸收溫度對甲醇單耗的影響較大，以我公司生產(chǎn)
為例，開工初期，二塔循環(huán)液甲醛含量為14％，尾氣
冷凝液含甲醛4％，二塔塔頂40~C，塔底55~C，甲醇
單耗為440kg；開工后，尾氣冷凝液含甲醛14％，二塔
塔頂55℃，塔底80℃，甲醇單耗為500kg。
以一塔塔底80~C，塔頂60~C，一塔循環(huán)液流量
100m ·h ；循環(huán)水進(jìn)水30℃ ，回水45oc計(jì)算，需要
循環(huán)水量為：100×(80—60)／(45—30)=133m ·h～。
以二塔塔底50℃ ，塔頂35℃ ，二塔循環(huán)液流量
50m ·h ；循環(huán)水進(jìn)水30~C，回水45℃計(jì)算，需要循
環(huán)水量為：50×(50—35)／(45—30)=50 m ·h～。
二塔所需循環(huán)水量為：133+50=183 m ·h～。
以每天生產(chǎn)甲醛80t計(jì)算，單耗450kg時，甲醇
消耗：80×0．45=36t；相同甲醇消耗(36t)，單耗
500kg時，甲醛產(chǎn)量：36／0．5=72t；即每天產(chǎn)量減少
80—72=8t。每小時8／24=0．33t，也就是尾氣溫度由
40~C升至55~C，每小時多帶走0．33t甲醛溶液。
開工初期，一塔塔底80~C，塔頂60℃，二塔塔
頂40℃ ，塔底55~C；開工后，一塔塔底80~C，塔頂
8O℃，塔頂、塔底無溫差，換熱器基本無換熱效果；
二塔塔頂55~C，塔底80~C，甲醛吸收基本靠二塔，
未被二塔吸收的甲醛被尾氣帶走了。
從一、二塔換熱器的檢修結(jié)果看，換熱器循環(huán)
水面基本被泥沙、水垢堵塞，可見循環(huán)水量不足導(dǎo)
致泥沙沉積，水垢產(chǎn)生。保證水量，保證換熱效果，
從而保證吸收溫度，才能在其他條件相同時降低甲
醇單耗。
(4)通過對原料甲醇的檢測和計(jì)量，來確保原
料質(zhì)量和重量。甲醛生產(chǎn)最好用含雜質(zhì)較少的精甲
醇，這樣可減少雜質(zhì)對催化劑的污染，有些企業(yè)為
降低成本采用粗甲醇，從甲醇蒸發(fā)器視鏡中可看到
較多混濁物。甲醇如含有鐵雜質(zhì)，會引起副反應(yīng)，如
含有油類雜質(zhì)，會使催化劑失活。甲醛中雜質(zhì)的多
少可從甲醛過濾器過濾棉使用壽命來判斷。我公司
甲醛過濾器過濾棉約2月更換一次，從過濾棉夾雜
的雜質(zhì)看，原料精甲醇含雜質(zhì)較少。
(5)在生產(chǎn)過程中已生成的甲醛可以分解為H
和CO，溫度在500oC以下不會產(chǎn)生上述分解反應(yīng)，
大于600~C就要進(jìn)行分解，而且溫度越高分解越厲
害。甲醇氧化生產(chǎn)甲醛的反應(yīng)一般在620—660℃進(jìn)
行。經(jīng)過實(shí)踐，我們發(fā)現(xiàn)640~C時甲醇單耗為
640kg，670~C時甲醇單耗為650kg。
2 催化劑使用周期短
2．1 催化劑使用周期短的原因
催化劑使用周期短的具體原因：(1)電解銀質(zhì)
量差，純度不足，表面積偏小，耐熱性差等；(2)電解
銀顆粒(目數(shù))配比不合理；(3)催化劑鋪裝不合理；
(4)原料，lJ不潔凈。
2．2 具體解決方案
2．2．1 選擇好的電解銀呈顆粒狀；表而積大，有
足夠的表面積與原料氣接觸，具有很高的耐熱性，
在700~C以下不易發(fā)生熱粘結(jié)，從而提高了熱穩(wěn)定
性，延長了使用壽命。
2．2．2 根據(jù)所選擇的工藝，合理分配目數(shù)與重量的
配比關(guān)系用海綿銀鋪裝數(shù)量為60kg左右，用結(jié)
晶銀鋪裝為80kg左右。顆粒比例：8目40％、12目
30％、18目12％ 、30目7％、4O目5％、60目3％、>60
目3％。催化劑層鋪裝高度：一般在18～20ram左
右。一般應(yīng)根據(jù)裝置情況以保證有較好的轉(zhuǎn)化率和
滿足產(chǎn)量需要的系統(tǒng)阻力而定。我們曾經(jīng)只用結(jié)晶
銀，結(jié)果使用壽命只用1個月，且甲醇含量較高，一
般在1．5左右。而采取海綿銀和結(jié)晶銀結(jié)合的方式，
催化劑使用壽命達(dá)3個月，且甲醇含量較低，一般
在0．5以下。
2．2-3 催化劑鋪設(shè)過程應(yīng)注意的事項(xiàng)
(1)反應(yīng)器的支架、花板必須平整和穩(wěn)固，支架
和花板需經(jīng)過退火處理，花板與反應(yīng)器內(nèi)壁的間隙
要用退過火的銅絲布塞緊，但有留有花板在高溫下
熱變形的伸縮余地，以防止因設(shè)備缺陷造成催化劑
床層的變形；
(2)花板上鋪的銅絲網(wǎng)需先經(jīng)過退火處理，大小
適官，并能平鋪于花板上；
(3)鋪設(shè)之前，復(fù)查確認(rèn)反應(yīng)器壁和催化劑床
干燥、清潔、平整、穩(wěn)固，催化劑的數(shù)量、規(guī)格準(zhǔn)備齊
全。
(4)按新、舊和顆粒大小依次分層填裝。一般
是，先舊后新，先大后小。每鋪一層，要用工具壓實(shí)，
做到均勻、平整、無溝漏，以保證整個催化劑床層符
合生產(chǎn)要求。電解銀層不要鋪的太厚，有些公司因
轉(zhuǎn)化率不好、醇含量高就想增加電解銀用量，此方
法不妥。增加電解銀用量不但沒好處反而加劇了甲
醛的分解反應(yīng)。
2011年第O2期 袁彥超等：甲醛生產(chǎn)中問題的探討 57
(5)全部催化劑鋪好后，再用專用壓板將整體
壓緊、壓實(shí)，器壁邊緣和熱電偶插人點(diǎn)等部位要用
特制的壓板進(jìn)行壓實(shí)，保證平整、無溝漏。
2．2．4 加強(qiáng)三、四元?dú)怏w的凈化，應(yīng)設(shè)甲醇液體過
濾器、蒸氣過濾器、空氣過濾器。甲醛生產(chǎn)原料氣中
所用的空氣采自大氣，大氣中所含的塵埃、SO 等均
能污染催化劑，使催化劑的效能降低，使用壽命縮
短。有必要對空氣進(jìn)行凈化。我公司采用水洗塔，洗
掉大氣中的塵埃后再通過紙質(zhì)高效空氣過濾器，這
樣原料氣基本可保證純凈無污染。
3 能耗相對偏高
3．1 能耗相對偏高的原因
能耗相對偏高的原因分別為：(1)工藝設(shè)計(jì)不
合理；(2)設(shè)備配置不合理，從而造成電、蒸汽、水的
浪費(fèi)；(3)管理不完善。
3．2 具體解決方案
(1)選擇“銀法”工藝中，最合理的“銀法”尾氣
循環(huán)法工藝。
(2)選擇相互匹配的各單元設(shè)備。選擇流量、壓
力與工藝適應(yīng)的機(jī)泵，羅茨風(fēng)機(jī)等；避免使用流量
過大的機(jī)泵，羅茨風(fēng)機(jī)，造成電耗過高。
反應(yīng)器離開銀層之后要急冷到200~C左右，所
以花板到列管之間距離不能太大，太大容易引起甲
醛分解反應(yīng)，據(jù)文獻(xiàn)報道：
花板到列管距離／m CO含量／％
0．095 0．9～l-3
0．048 0．5～0．6
0．12048 0．13-0．2
以上數(shù)字可以看出，花板到列管的距離越大，
甲醛在高溫下停留時間越長，形成的分解反應(yīng)就越
多。還要注意急冷器管板太厚也是不利的。我公司
目前所用管板只有4mm厚的急冷器設(shè)備，在使用
過程中效果最好。反應(yīng)器出口溫度為195～197~C。
(3)應(yīng)建立企業(yè)的質(zhì)保體系和通過規(guī)范操作，
提高企業(yè)員工的素質(zhì)，從而達(dá)到“開源節(jié)流”的目
的。通過嚴(yán)格的質(zhì)量把關(guān)，嚴(yán)格控制產(chǎn)品濃度在
37％～37．2％，避免濃度過高造成甲醇單耗升高。對
化驗(yàn)殘液回收人吸收塔，將生產(chǎn)中泄漏的原料或產(chǎn)
品收集、回收，避免浪費(fèi)。提高員工的操作水平，確
保甲醛的轉(zhuǎn)化率，減少副反應(yīng)的發(fā)生。
4 設(shè)備使用壽命短
4．1 設(shè)備使用壽命短的原因
具體原因?yàn)椋?1)設(shè)備和其它配套件未考慮使
用壽命的年限；(2)未正確使用相應(yīng)的材料，不合理
的設(shè)備結(jié)構(gòu)；(3)防腐措施不當(dāng)或選材欠合理；(4)
設(shè)備制作粗制濫造，不按規(guī)定的制作工藝生產(chǎn)，檢
測手段滯后，造成設(shè)備自身的缺陷；(5)缺乏正確的
使用和維護(hù)的知識，操作和維護(hù)能力欠差。
4．2 具體解決方案
(1)采購時，應(yīng)確定非標(biāo)設(shè)備和標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備的使
用壽命。
(2)嚴(yán)格按國家的有關(guān)規(guī)范和技術(shù)要求選用相
應(yīng)的材料。在各原料氣經(jīng)過濾設(shè)備后，均采用不銹
鋼材料，以確保無鐵銹進(jìn)入氧化器中，避免催化劑
受到污染。
(3)設(shè)備防腐至關(guān)重要。
(4)應(yīng)建立企業(yè)的質(zhì)保體系和通過規(guī)范操作，
提高企業(yè)員工的素質(zhì)，配備專業(yè)的維護(hù)人員。
在甲醛開工前，做好設(shè)備的選型，在開工及生
產(chǎn)過程中做好催化劑、原料甲醇的采購，催化劑和
設(shè)備的維護(hù)和操作人員的培訓(xùn)工作，對甲醛的生產(chǎn)
是非常重要的，希望以上幾點(diǎn)探討對甲醛生產(chǎn)企業(yè)
有所幫助。
參考文獻(xiàn)
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