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硫化鈣的氧化行為研究

文檔作者：巫建鋒楊秀山楊林孔行健張志業(yè) 王辛龍文檔來源：四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院		點擊數(shù)：	更新時間： 2021年09月06日
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無機鹽工業(yè)
IN0RGANIC CHEMICALS INDUSTRY
第47卷第8期
2015年8月
硫化鈣的氧化行為研究木
巫建鋒，楊秀山，楊林，孔行健，張志業(yè)，王辛龍
(四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院．I~J JI成都610065)
摘要：硫化鈣(CaS)是磷石膏分解時的中間產(chǎn)物，穩(wěn)定性極差，不易于保存。采用可控程序高溫管式爐在N#O，
氣氛下，研究了CaS在不同溫度、0：濃度和不同時間下的氧化特性，并通過x射線粉末衍射儀(XRD)來表征氧化產(chǎn)
物物相。結(jié)果表明，在300℃左右CaS開始氧化，最終穩(wěn)定產(chǎn)物為硫酸鈣(CaS04)，且隨溫度升高，氧化產(chǎn)物中CaSO
的含量增加；溫度為700℃時CaS基本氧化完全，即達到最佳理想狀態(tài)；O：濃度越高，CaS越容易被氧化，p(O )：21％
時氧化產(chǎn)物中CaSO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達91．13％。CaS的氧化速度較快，80％都在1Omin左右被氧化
關(guān)鍵詞：磷石膏；硫化鈣；氧化；硫酸鈣
中圖分類號：TQ132．32 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1006—4990(2015)08—0026—04
Study on oxidation behaviors of CaS
Wu Jianfeng，Yang Xiushan，Yang Lin，Kong Xingjian，Zhang Zhiye，Wang Xinlong
(College ofChemicalEngineering，Sichuan Unwemi~，Chengdu 610065，China)
Abstract：Calcium sulfide(CaS)is the intermediate product of the phosphogypsum decomposition．It is not stable and hard to
preserve．High-temperature programmed tubular oven was used to study the oxidation characters of CaS under different
temperatures，O2 concentrations，andtimesinNJO2atmosphere．X-raypowderdifraction(XRD)wasusedto determine phases
of oxidation products．Results showed that the oxidation reaction of CaS began at about 300 oC，the final stable product for
oxidation was calcium s~phate(CaSO4)，and with the increase oftemperature，CaSO4 content in the oxidation products also
increased；when the temperature was 700 ℃ ，CaS was basically oxidized completely，i．e．the ideal state．High oxygen
concentration tended to lead easier oxidation of CaS．21％(volume fraction)oxygen concentration could get 91．13％ hi【sh
CaS04 mass fraction in the final oxidation products．CaS had a fast oxidation speed，80％ of it was oxided at about 10 min．
Key words：phosphogypsum；calcium sulfide；oxidation；calcium sulphate
磷石膏是硫酸法萃取磷酸生產(chǎn)時排放的固體廢
棄物，主要成分是二水硫酸鈣CaSO ．2H 0，每生產(chǎn)
1 t磷酸(以100％ P20 計．質(zhì)量分?jǐn)?shù))大約副產(chǎn)5-6 t
(干基)磷石膏．然而磷石膏的產(chǎn)量還會隨著高濃度
磷復(fù)肥產(chǎn)量的提高而增加[I-5]。目前。全世界磷石膏
的利用率僅為4．5％ ．2013年中國全年排放的磷石
膏約為7 000萬t．堆存量已達2．5億t．相關(guān)企業(yè)基
本采用堆存方式處理．其利用率僅為24．28％。這些
廢渣不僅占用大量土地資源。而且極易污染環(huán)境。
磷石膏的綜合利用。主要可用于礦井的填充、水泥緩
凝劑、石膏板和石膏砌塊等建材產(chǎn)品E6-]o]。楊秀山等[11]
提出了一種用硫磺還原分解石膏制備硫化鈣的方
法．所得的固體產(chǎn)物CaS即是石膏分解過程中產(chǎn)生
的中間產(chǎn)物，而尾氣SO 則用于生產(chǎn)硫酸。從而使硫
資源得到循環(huán)利用。減少了環(huán)境的污染。
然而CaS在常溫下極容易被氧化．化學(xué)性質(zhì)很
不穩(wěn)定 研究者對CaS的氧化機理做了一系列的研
究 肖海平等[ ]用熱重一傅里葉變換紅外光譜聯(lián)用
分析儀．研究了分析純CaS在不同反應(yīng)溫度下的氧
化特性．實驗劃分為3個溫度區(qū)，在1 300～1 400 oC
下初始CaS中的硫分基本釋放完全，并且提高O 濃
度和降低反應(yīng)溫度有利于提高固硫效果。李文等[”
利用加壓熱天平研究了分析純CaS在730～970 oC和
不同壓力下的氧化行為．認(rèn)為提高溫度和增加壓力
有利于CaS的氧化。整個過程基本上受擴散控制。D．
C．Lynch等_l4]利用連續(xù)熱重分析儀和碘量滴定法研
究了CaS在O 分壓為1．013 25～101．325 kPa、溫度
為950 1 580 oC下的氧化特性。結(jié)果表明：在高溫、
低0，分壓下產(chǎn)物的質(zhì)量減少．氧化產(chǎn)物為CaO和
SO ；在低溫、高O：分壓下產(chǎn)物的質(zhì)量增加，氧化產(chǎn)
十基金項目：國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863計劃)資助項目(2011AA06A106)。
2015年8月 巫建鋒等：硫化鈣的氧化行為研究 27
物為CaSO4；在中間溫度段呈CaO和CaSO 交替產(chǎn)
生的振蕩現(xiàn)象
上述學(xué)者研究了分析純CaS在0，氣氛和700～
l 580℃區(qū)域內(nèi)的氧化機理．但對于磷石膏分解過程
中產(chǎn)生的CaS的氧化性研究還未見報道。筆者采用
磷石膏分解后的CaS作原料．在氧化性氣氛中研究
了1 100 oC及以下溫度區(qū)間內(nèi)CaS的氧化特性．以
期為磷石膏分解過程的工藝控制提供參考
1 實驗原料和方法
1．1 原料與儀器
實驗原料來自湖南省祁東縣建辰五金礦產(chǎn)有限
公司的CaS，其粒度為42．03 m，原料中含有部分
CaSO 及其他雜質(zhì)，其主要化學(xué)成分見表1。
表1 硫化鈣的主要物相組成 ％
實驗所用0 和N：來自成都東風(fēng)氣體有限公
司．其體積分?jǐn)?shù)分別為99．2％和99．5％。
儀器：GSL-1500X一50型氣氛可調(diào)程序控溫管式
爐、X pertPW3040／60型X射線粉末衍射儀(XRD)、
RIPSCU型配氣系統(tǒng)
1．2 實驗方法
將一定質(zhì)量的CaS粉末放在瓷舟內(nèi)．置于氣氛
可調(diào)程序控溫管式爐中，在一定的反應(yīng)溫度、時間和
O：濃度下進行氧化反應(yīng)。對反應(yīng)后固體產(chǎn)物進行
XRD表征，并用重量法分析產(chǎn)物中CaSO 的含量。
2 熱力學(xué)分析
硫化鈣的氧化過程可能發(fā)生的主要反應(yīng)：
CaS+202(g)一CaSo4 (1)
CaS+3CaS04~ 4CaO+4SO2(g) (2)
CaS+3／202(g)： CaO+SO2(g) (3)
Ca0+S02(g)+l，202(g)： CaSO4 (4)
CaS+2SO2(g)： CaSO4+S (5)
上述5個反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能(AG)的變
化與反應(yīng)溫度的關(guān)系見圖1 從圖1可見．在0
1 200 oC的溫度區(qū)間內(nèi)，式(1)的AG在0 oC時為
一864．25 kJ／mol，隨著溫度增加，AG也逐漸增加．但
在1 200 oC以下始終最低．其生成在熱力學(xué)上存在
最佳優(yōu)勢。而式(2)的AG直到1 200 oC左右時才為
負(fù)值，在低于該溫度時不能自發(fā)進行．其熱力學(xué)優(yōu)勢
不佳。式(3)和式(4)的AG也始終為負(fù)值，但是式
(3)的AG隨溫度升高變化幅度不明顯。而式(4)的
△G隨溫度升高增加較快，900 后式(3)優(yōu)于式(4)
先進行。式(5)的AG在低于780℃時才為負(fù)值．熱
力學(xué)優(yōu)勢還不及式(3)。由圖1可知．在考察溫度范
圍內(nèi)，式(1)的發(fā)生優(yōu)先于其他反應(yīng)。即從熱力學(xué)上
來說，CaS是極易被氧化為CaSO 的。但是在高溫
下，由于式(2)能夠發(fā)生可能導(dǎo)致CaS氧化后生成
CaO和SO：，因此在熱力學(xué)上，低溫下CaS的氧化產(chǎn)
物只可能為CaSO ，而在高溫下才可能有CaO產(chǎn)生。
U 250 500 750 l 000 l 25o
溫度／℃
圖1 標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能的變化與反應(yīng)溫度的關(guān)系
3 結(jié)果與討論
3．1 溫度對CaS氧化性的影響
3．1．1 XRD分析
圖2為CaS在不同溫度下氧化產(chǎn)物的XRD譜
圖。用圖2中25．4o處的CaS04衍射峰和31．5o處的
CaS衍射峰來比較在不同溫度下所得產(chǎn)物的相對強
度，可以看出，在相同的氧化時間和氧氣濃度下，隨
著溫度的升高，CaSO 的衍射峰不斷增強。而CaS的
衍射峰逐漸減弱．這說明氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率也在增
加：在300℃以前．氧化產(chǎn)物的XRD譜圖與CaS原
料的譜圖相比幾乎沒有變化．而在300℃時能夠看
到25．4o處的CaSO 衍射峰明顯增強：在700℃時檢
測到37．5o處有少量的CaO衍射峰出現(xiàn)．并且隨著
溫度的升高而逐漸增強．其原因歸結(jié)為在700℃時．
沒有被氧化的CaS和氧化產(chǎn)物CaSO 發(fā)生了固一固
反應(yīng)生成了CaO，即反應(yīng)式(2) ”]，但CaS在氧化溫
度低于式(2)的理論發(fā)生溫度時即可氧化生成
CaO，這可能與磷石膏分解后得到的硫化鈣中含有
的雜質(zhì)有關(guān)，對此還有待于進一步研究。
綜上所述，在700 oC以前。CaS氧化產(chǎn)物中
咖 伽 湖 0 姍 伽 咖
(_ 一星． u I， 司
28 無機鹽工業(yè) 第47卷第8期
CaSO 衍射峰強度在增加。其原因可歸因于CaS和
O 之間的氣一固反應(yīng)，即式(1)，氧化產(chǎn)物為CaSO ，
700℃時出現(xiàn)CaO的衍射峰。其原因歸結(jié)于式(1)進
行的同時發(fā)生了CaS和CaSO 之間的固一固反應(yīng)。
因此實驗表明，溫度低于700 oC的時候．有利于CaS
和O 進行氣一固反應(yīng)，而溫度高于700 cI=時，則將有
利于CaS和CaSO 之間發(fā)生固一固反應(yīng)。
皤
3O 40 50 60
20／(。1
圖2 不同溫度下反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜圖
3．1．2 不同溫度下CaSO 含量和質(zhì)量變化率的關(guān)系
圖3為在相同氧化時間和O 濃度下．不同氧化
溫度的產(chǎn)物CaSO 含量與其質(zhì)量變化率的關(guān)系。從
圖3可以看出，在0 300℃時，CaSO 含量的增加不
明顯且基本趨于平緩。而且產(chǎn)品質(zhì)量損失嚴(yán)重．相當(dāng)
于原料處在干燥階段；在300～700℃時，CaSO 含量
隨著反應(yīng)溫度的升高而快速增加．質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高達
到91．24％ ，只有少部分沒有生成CaSO ，而產(chǎn)品的
質(zhì)量從損失轉(zhuǎn)為增加，與CaSO 含量呈線性關(guān)系增
加；然而在700～1 100℃時，CaSO4含量出現(xiàn)緩慢減
少現(xiàn)象，并且質(zhì)量損失率也和CaSO 含量呈線性關(guān)
系下降，說明在這個溫度段內(nèi)反應(yīng)得到的CaSO 部
圖3 不同溫度下反應(yīng)產(chǎn)物的CaSO
含量和質(zhì)量變化率的關(guān)系
斛
蜓
分轉(zhuǎn)化成了CaO．整個氧化過程中產(chǎn)品的質(zhì)量呈現(xiàn)
先損失后增加再減少的趨勢E121。從上述分析可知．
700 oC前CaS的氧化產(chǎn)物是CaSO ，與XRD分析的
結(jié)果一致。但CaS不容易完全氧化。
3．2 O，濃度對CaS氧化性的影響
在相同氧化溫度和時間下，隨著O 濃度的提
高．CaS的氧化程度也在不斷加深。圖4為CaS在
700℃時，不同0 濃度下反應(yīng)產(chǎn)物的CaSO 含量和
質(zhì)量變化率的關(guān)系。從圖4可見，隨著0：濃度的提
高，產(chǎn)物中CaSO 含量明顯增加，在 (0：)=21％時，
CaSO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到91．13％ 。絕大部分都生成了
CaSO 。但還是有少量CaS沒能被氧化，即CaS氧化
程度是隨著0 的增加而不斷加深的。在99．2％(體
積分?jǐn)?shù))N：(0 的體積分?jǐn)?shù)為0％)氣氛下，CaS氧化
初期質(zhì)量損失率為11．78％，而在 (02)=21％時，最
終的質(zhì)量增長率為17．11％ ． 而且質(zhì)量損失率和
CaSO 含量是呈線性增加的，這是因為02在體系中
起著主導(dǎo)作用的結(jié)果．并且該結(jié)果和肖海平等[15]的
研究結(jié)果一致。從上述分析可知，0 濃度的增加有
利于CaS的氧化：在700 oC前．CaS的氧化產(chǎn)物絕大
部分是CaSO ，與熱力學(xué)分析和溫度對實驗結(jié)果的
影響一致
烈U2)，％
圖4 不同0：濃度下反應(yīng)產(chǎn)物的
CaSO 含量和質(zhì)量變化率的關(guān)系
3．3 反應(yīng)時間對CaS氧化性的影響
為了避免在700℃時出現(xiàn)少量的CaO對分析
結(jié)果產(chǎn)生影響．實驗考察了CaS原料在500℃條件
下．不同反應(yīng)時間得到產(chǎn)物的XRD譜圖，結(jié)果見圖
5。由圖5可見，反應(yīng)產(chǎn)物只有25．4o處的CaSO 衍射
峰明顯增強，在2 h時衍射峰強度基本達到最高，而
31．5o處的CaS衍射峰幾乎沒有變化，同時也沒有出
現(xiàn)CaO的衍射峰．說明CaS在2 h后氧化就能達到
∞ 舳
2015年8月 巫建鋒等：硫化鈣的氧化行為研究 29
最大值。
2o 30 40 50 60
2 。)
圖5 不同時間下反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜圖
圖6為不同時間下的CaSO 含量與質(zhì)量變化率
的關(guān)系。從圖6可見。CaSO 含量越大則質(zhì)量損失率
越小。在2 h時CaSO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到最高值
61．02％ ，質(zhì)量損失率則達到最小值；2 h后CaSO 含
量開始減少．與XRD分析結(jié)果吻合。同時產(chǎn)物質(zhì)量
開始增加．因此不同時間下的CaSO 含量與質(zhì)量變
化率呈相反的關(guān)系。其次。在氧化初期。氧化速率非
?？臁?0 min時CaSO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)就達到49．10％ ，
為總含量的80％ ．此后階段的氧化速率極其緩慢。
這說明CaS的氧化主要集中在反應(yīng)的初始階段。與
溫度和O 濃度對CaS氧化的影響比較可知，三者的
結(jié)果是相輔相承的，但溫度和02濃度對CaS的氧化
起著主導(dǎo)性的作用。
反應(yīng)時『BJ／h
圖6 不同時間下反應(yīng)產(chǎn)物的CaSO
含量和質(zhì)量變化率的關(guān)系
3 結(jié)論
在真空管式高溫?zé)Y(jié)爐上對硫化鈣的氧化過程
做了實驗研究．利用X射線粉末衍射儀表征了氧化
后產(chǎn)物的物相組成．以重量法分析了氧化后產(chǎn)物中
CaSO 含量，得到結(jié)論：1)在相同時間和氧氣濃度
下，CaS大量氧化的起始溫度為300 oC，最佳氧化溫
度為700 oC，氧化的直接產(chǎn)物為CaSO ，但是CaS是
不容易氧化完全的：2)根據(jù)不同溫度下反應(yīng)產(chǎn)物質(zhì)
量變化率的關(guān)系分析．整個氧化反應(yīng)中產(chǎn)物的質(zhì)量
呈先損失后增加再損失的趨勢：3)在相同時間和溫
度下，O 濃度越高，越有利于CaS轉(zhuǎn)化成CaS04；4)
在相同溫度和氧氣濃度下。CaS的氧化速度非常快．
80％都在10 min左右就被氧化．但需要2 h才能達
到最高值
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收稿日期：2015—02—12
作者簡介：巫建鋒(1992一)，男，本科，主要研究方向為磷石膏的綜
合利用，已公開發(fā)表文章2篇。
通訊作者：王辛龍
聯(lián)系方式：wangxl@scu．edu．

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