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原子熒光光度法測定水中砷的精密度偏性試驗(yàn)分析及質(zhì)量控制

文檔作者：宋樹成文檔來源：河北省張家口水文水資源勘測局		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時間： 2025年03月03日
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2017.No.4
收稿日期：2017—03—23
作者簡介：宋樹成（1979—），男，高級工程師，主要從事水資源分析
評價工作。
DOI：10.3969/j.issn.1004-7328.2017.04.015
原子熒光光度法測定水中砷的
精密度偏性試驗(yàn)分析及質(zhì)量控制
宋樹成
（河北省張家口水文水資源勘測局，河北張家口075000）
摘要：通過原子熒光光度法測定水中砷的精密度偏性試驗(yàn)，對分析化驗(yàn)室檢測數(shù)據(jù)進(jìn)行計算和評價。結(jié)果表明，
精密度偏性試驗(yàn)的空白檢驗(yàn)、方差分析、總標(biāo)準(zhǔn)差檢驗(yàn)、加標(biāo)回收等各種檢驗(yàn)指標(biāo)均達(dá)到要求，實(shí)驗(yàn)室運(yùn)行狀況良
好。并就檢測分析時間、實(shí)驗(yàn)室溫度控制、試劑使用等方面給出建議。
關(guān)鍵詞：原子熒光光度法；精密度偏性試驗(yàn)；水中砷；質(zhì)控圖
中圖分類號：X832 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1004-7328（2017）04-0049-04
1 引言
砷，是一種非金屬元素，在自然界中多以硫化物
的形式存在于巖石中。水體中的砷，通常以三價或
五價的無機(jī)化合物的形式存在，有劇毒，是衡量水質(zhì)
的一個重要指標(biāo)，也是水質(zhì)檢測的必檢參數(shù)。原子
熒光光度法是測定水中砷的標(biāo)準(zhǔn)方法，也是目前的
主流檢測方法，屬于痕量檢測，常用的《水質(zhì)砷的測
定原子熒光光度法》（SL327.1-2005）的檢出限為
0.2 μg/L。
精密度偏性試驗(yàn)是全面評定所選標(biāo)準(zhǔn)分析方
法的精密度和準(zhǔn)確度的有效方法[1]。通過精密度
偏性試驗(yàn)，可以對分析方法的適用性、分析者的技
術(shù)水平、實(shí)驗(yàn)室環(huán)境以及儀器設(shè)備的性能等得出
科學(xué)評價，為實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制和管理提供科
學(xué)依據(jù)。
原子熒光光度法需要使用原子熒光光度計（也
稱原子熒光光譜儀），該方法對儀器、實(shí)驗(yàn)室環(huán)境和
操作人員的要求均很高。采用精密度偏性試驗(yàn)，可
以檢驗(yàn)方法和儀器在本實(shí)驗(yàn)室的適用性，以保證檢
測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠。
2 試驗(yàn)準(zhǔn)備
2.1 儀器設(shè)備
AFS-9600型雙道原子熒光光度計，砷高強(qiáng)度空
心陰極燈，常用玻璃量器。
2.2 試劑
2%的鹽酸，10%的硼氫化鉀，50 g/L的硫脲-抗
壞血酸溶液，1.00 mg/L 的砷標(biāo)準(zhǔn)使用液，純度
99.99% 以上的氬氣。
2.3 試驗(yàn)方法
采用《水質(zhì)砷的測定原子熒光光度法》
（SL327.1-2005）。
3 精密度試驗(yàn)
精密度試驗(yàn)是選取有代表性的濃度水平的若干
批樣品，通過對試驗(yàn)分析人員運(yùn)用某一分析試驗(yàn)方
法進(jìn)行一系列分析測定取得的數(shù)據(jù)，用數(shù)理統(tǒng)計方
法求得批內(nèi)和批間變異并進(jìn)行比較，以全面地分析
誤差來源和數(shù)據(jù)質(zhì)量。
3.1 試驗(yàn)過程
將以下6 種溶液，以隨機(jī)次序每天測定2份，連
續(xù)測6 d（批），結(jié)果見表1。
（1）空白溶液。分析試驗(yàn)用純水。
（2）0.1 C 標(biāo)準(zhǔn)溶液。C 為分析方法中的測定
上限，用購買的有證標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋而成。
（3）0.9 C 標(biāo)準(zhǔn)溶液。
（4）天然水樣。本次試驗(yàn)取閃電河水庫（壩上）
的天然水樣。
（5）加標(biāo)天然水樣。在天然水樣中加入一定濃
度的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液。
（6）標(biāo)樣。購買的水中砷有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。
海 河 水 利 ·49·
萬方數(shù)據(jù)
2017年8月
3.2 結(jié)果分析
3.2.1 空白試驗(yàn)計算批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差和方法檢出限
空白試驗(yàn)是除不加試樣外采用完全相同的分析
步驟、試劑和用量進(jìn)行平行操作所測得的結(jié)果，主要
用于扣除試樣中試劑本底和計算分析方法檢出限
（MDL）[
2]，也能反映儀器的噪聲、試劑中的雜質(zhì)、環(huán)
境影響等因素對樣品檢測產(chǎn)生的綜合影響程度。檢
出限是指所用方法在給定的置信度內(nèi)可從零濃度檢
測到待測物的最小量或濃度，一般認(rèn)為，在置信水平
為95%時樣品測定值與零濃度樣品測定值有顯著差
異即為檢出限[3]。
（1）空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差Swb 的計算公式為：
Swb = Σi =1
m Σj =1
n
X 2
ij - 1nΣi =1
m
（Σj =1
n
Xij）
2
m（n -1）
（1）
式中：Swb 為空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差；m 為批數(shù)；n 為每批
測定個數(shù)；Xij 為各批所包含的各個測定值；i 為代表
批；j 為代表同一批內(nèi)各個測定值。
因重復(fù)測定空白值不少于6 d，故本次共測試6 d，
即6批，m=6；每批做2個，即n=2，則Swb 的計算值為
0.017 1。
（2）方法檢測限MDL 的計算公式為：
MDL =2t f × 2 ×Swb （2）
式中：t f 為置信水平，即自由度為f 的t 值，取0.95；f
為自由度，取f=m（n-1）；其余變量含義同上。
式（2）為空白測定次數(shù)小于20時的MDL 的計
算公式，本次試驗(yàn)f 為6，查t 表可得出tf為1.943，則
MDL 的計算值為0.09 μg/L，小于0.2 μg/L（方法規(guī)定
的檢出限）。具體情況，見表2。試驗(yàn)結(jié)果表明，所
用試劑無雜質(zhì)影響，儀器噪聲、環(huán)境因素及操作均符
合標(biāo)準(zhǔn)方法要求，本實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下的空白試驗(yàn)符合
質(zhì)量控制要求。
3.2.2 變異分析
試驗(yàn)數(shù)據(jù)的精密度可以用批內(nèi)變異a 和批間變
異b 來進(jìn)行分析。批內(nèi)變異是指同一批檢測結(jié)果的
差異，它是由操作中的隨機(jī)誤差引起的。批間變異
是指不同批檢測結(jié)果的差異，它是由條件變化、操作
環(huán)境及樣品本身的不穩(wěn)定性而引起的[4]。在統(tǒng)計學(xué)
上批內(nèi)和批間的誤差不應(yīng)存在差異顯著性F，否則
應(yīng)查找原因予以消除。批內(nèi)變異、批間變異和差異
顯著性計算公式分別為：
a =Σi =1
mΣj =1
n (Xij --Xi)2/[m(n -1)] （3）
b =Σi =1
m (-X i -X-） 2 / ( m-1 ) （4）
F = ba
（5）
式中：X 為各批所包含的各測定值的平均值；
-X
i 為
每批所包含的各個測定值的平均值；其余變量含義
同上。
計算除空白外各種溶液的批內(nèi)變異和批間變
異，結(jié)果的變異顯著性用F 檢驗(yàn)來進(jìn)行評價。臨界
值可以由F 表查得，當(dāng)m=6、n=2 時，自由度為f 間=
m-1 = 5、f 內(nèi)=m（ n-1）=6，查表得F0.05（5，6）=4.39、
F0.01（5，6）=8.75。檢驗(yàn)結(jié)果，見表2。試驗(yàn)結(jié)果表
明，除標(biāo)準(zhǔn)樣品為顯著性證據(jù)不足外，其它各種溶
液變異結(jié)果均為不顯著，隨著濃度的逐漸增大，F(xiàn)
值是逐漸增加的，誤差的累積效應(yīng)逐漸明顯。由
此可見，雖然說試驗(yàn)精密度比較好，沒有受到實(shí)
驗(yàn)室環(huán)境和條件的影響，但檢測時間成了決定性
影響因素，尤其是對高濃度樣品的影響效果更為
明顯，這也是《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》中規(guī)定水樣必
須在規(guī)定時間內(nèi)檢測的原因所在。在進(jìn)行盲樣檢
測時，為了取得良好的分析數(shù)據(jù)，最好在配制當(dāng)天
進(jìn)行。
表1 精密度偏性試驗(yàn)測定結(jié)果
樣品
空白溶液
0.1C溶液
0.9C溶液
天然水樣
加標(biāo)水樣
標(biāo)準(zhǔn)樣品
濃度
C1
C2
C1
C2
C1
C2
C1
C2
C1
C2
C1
C2
批次
1
001
.047 7
1.070 4
8.966 2
9.007 6
0.298 2
0.308 6
5.063 9
5.061 3
73.965
74.052
2
000
.977 7
0.911 1
8.967 3
8.917 8
0.299 6
0.305 6
4.974 6
4.926 4
74.128
74.592
3
001
.007 2
1.094 3
9.102 5
9.054 8
0.293 4
0.297 3
5.137 8
5.010 3
74.351
75.615
4
0.070 7
0.030 5
0.992 2
1.091 6
9.033 6
9.004 1
0.292 4
0.288 2
5.132 0
5.106 9
75.473
75.301
5
001
.040 2
1.056 4
9.116 2
9.041 5
0.314 6
0.305 4
5.031 8
5.085 9
75.895
76.334
6
0.043 6
01
.021 5
1.084 4
9.054 9
9.061 8
0.318 6
0.303 1
5.153 0
5.077 2
77.157
77.021
-X
0.012
1.033
9.027
0.302
5.063
75.324
S
0.023 5
0.054 3
0.057 8
0.009 1
0.068 3
1.131 0
mg /L
·50· 宋樹成：原子熒光光度法測定水中砷的精密度偏性試驗(yàn)分析及質(zhì)量控制
萬方數(shù)據(jù)
2017.No.4
3.2.3 干擾分析
通過總標(biāo)準(zhǔn)差St的計算和分析，來確定是否有
干擾項。通過除空白溶液外其它溶液總標(biāo)準(zhǔn)差的計
算結(jié)果可以看出，各溶液總標(biāo)準(zhǔn)差值變化較大，最小
值為0.007 3，最大值為0.859，但均小于指標(biāo)檢出限
W，總標(biāo)準(zhǔn)差全部合格。檢驗(yàn)結(jié)果，見表2。由此說
明，水樣中沒有影響分析精密度的干擾物質(zhì)，也沒有
受環(huán)境和檢測條件的影響。在試驗(yàn)過程中，當(dāng)化驗(yàn)
室氣溫較低（17 ℃）時，試驗(yàn)數(shù)據(jù)出現(xiàn)明顯的波動，5
組數(shù)據(jù)有3組總標(biāo)準(zhǔn)差檢驗(yàn)不合格，這說明在北方
的冬春季節(jié)，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的氣溫成了影響數(shù)據(jù)精密度
的重要因素，檢測樣品時一定要保證室內(nèi)溫度滿足
《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》的要求。
4 偏性試驗(yàn)
偏性試驗(yàn)是檢查分析方法的系統(tǒng)誤差，用加標(biāo)
試驗(yàn)求得回收率，與期望值比較，以估計方法的準(zhǔn)確
性，是準(zhǔn)確度分析的重要手段。
通過加標(biāo)水樣與天然水樣計算得知，6批試樣
的12 個加標(biāo)回收率位于92.4%~96.7%，平均值為
95.2%（詳細(xì)結(jié)果見表3），符合《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》的
85%＜P＜115%的要求，因此加標(biāo)回收率檢驗(yàn)結(jié)果為
合格。這說明實(shí)驗(yàn)室測定數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度可靠。
當(dāng)化驗(yàn)室氣溫較低時，有4個樣品的加標(biāo)回收
率超過115%，合格的數(shù)值位于96.8%~110%，數(shù)值
偏于發(fā)散，說明檢測分析室的溫度對數(shù)據(jù)的影響起
了重要作用，與精密度干擾分析試驗(yàn)的結(jié)論一致。
5 質(zhì)量控制
質(zhì)量控制是控制誤差的一種手段，目的是要把
分析誤差控制在允許限度內(nèi)，從而保證分析結(jié)果具
有一定的精密度和準(zhǔn)確度，使分析數(shù)據(jù)在規(guī)定的置
信水平內(nèi)達(dá)到所要求的質(zhì)量。本研究采用繪制質(zhì)量
控制圖的方式進(jìn)行分析，質(zhì)量控制圖能夠直觀地描
繪數(shù)據(jù)質(zhì)量變化情況，及時發(fā)現(xiàn)分析誤差的異常變
化趨勢，進(jìn)而采取必要的措施加以糾正。
由表4 可知，20 次標(biāo)準(zhǔn)樣品分析數(shù)據(jù)的X=
75.045、S=2.000，用X+3S 為上控制限、X+2S 為上警
告限、X+S 為上輔助限、X 為中心線、X-S 為下輔助
限、X-2S 為下警告限、X-3S 為下控制限可得質(zhì)控
圖，如圖1所示。從圖1可以看出，質(zhì)控點(diǎn)除1個落
在下警告限下方附近外，其余全部落在上、下警告限
以內(nèi)，說明質(zhì)控點(diǎn)分布在誤差范圍內(nèi)；另外，誤差隨
機(jī)地分布在中心線的兩側(cè)，質(zhì)控點(diǎn)沒有系統(tǒng)偏離，落
在上、下輔助線范圍內(nèi)的點(diǎn)數(shù)占總點(diǎn)數(shù)的70%，說明
實(shí)驗(yàn)室內(nèi)不存在影響結(jié)果準(zhǔn)確性的因素，分析方法
的隨機(jī)誤差也在規(guī)定范圍內(nèi)，分析中不存在顯著的
系統(tǒng)誤差。
類別
空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差及檢測限
加標(biāo)回收率檢驗(yàn)
分析批內(nèi)、批間變異，檢驗(yàn)總標(biāo)準(zhǔn)差
項目
空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差Swb
檢測限
平均回收率P
回收率合格率檢驗(yàn)
批內(nèi)變異a
批間變異b
變異顯著性檢驗(yàn)（F 檢驗(yàn)，F(xiàn)=b/a）
總變異f
總標(biāo)準(zhǔn)差St
指標(biāo)檢出限W
總標(biāo)準(zhǔn)差檢驗(yàn)
結(jié)果
0.1 C溶液
0.0171
0.09
95.2
合格
0.002 22
0.001 911
NS
0.002 065 5
0.045 45
0.052
合格
0.9 C溶液
0.001 36
0.003 309
NS
0.002 334 5
0.048 32
0.451
合格
天然水樣
0.000 042
0.000 065
NS
0.000 053 5
0.007 31
0.015
合格
加標(biāo)水樣
0.002 324
0.003 739
NS
0.003 031 5
0.055 06
0.253
合格
標(biāo)準(zhǔn)樣品
0.171 78
1.304 04
*
0.737 91
0.859 02
3.766
合格
表2 精密度偏性檢驗(yàn)成果匯總
表3 水樣加標(biāo)回收率結(jié)果分析
項目
回收率/%
平均回收率/%
平行樣品
C1
C2
批次
1
95.3
95.1
95.2
2
93.5
92.4
3
96.9
94.3
4
96.8
96.4
5
94.3
95.6
6
96.7
95.5
表4 標(biāo)準(zhǔn)樣品均值及偏差計算成果
序號
As含量（/ ug·L-1）
序號
As含量（/ ug·L-1）
平均值X
標(biāo)準(zhǔn)偏差S
1
73.965
11
76.334
75.045
2.000
2
74.052
12
70.874
3
75.615
13
71.643
4
74.592
14
77.244
5
74.351
15
74.129
6
77.157
16
77.699
7
75.473
17
77.125
8
75.301
18
76.787
9
75.895
19
71.56
10
74.128
20
76.972
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萬方數(shù)據(jù)
2017年8月
6 結(jié)論和建議
通過對水中砷的空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)、
回收率、檢出限等各方面指標(biāo)的計算，分析了原子熒
光光度法在實(shí)驗(yàn)室的精密度和準(zhǔn)確度。結(jié)果表明，
該監(jiān)測項目在實(shí)驗(yàn)室最低檢出限的質(zhì)量濃度為
0.09 μg/L，小于國標(biāo)分析方法的檢出限的質(zhì)量濃度
（0.2 μg/L），分析質(zhì)量合格；對0.1 C 溶液、0.9 C 溶
液、天然水樣、加標(biāo)天然水樣、標(biāo)樣等分別進(jìn)行變異
顯著性檢驗(yàn)及總標(biāo)準(zhǔn)差檢驗(yàn)均合格，而且質(zhì)控圖分
布合理，加標(biāo)回收率合格。這說明河北省張家口水
環(huán)境監(jiān)測中心實(shí)驗(yàn)室水中砷測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精
密度較可靠，且實(shí)驗(yàn)室儀器設(shè)備、檢測人員、分析環(huán)
境均符合要求。試驗(yàn)過程中，筆者通過發(fā)現(xiàn)的問題，
認(rèn)為該試驗(yàn)應(yīng)該注意以下幾個問題:
（1）檢測時間。在被檢測樣品中添加一定濃度
的硝酸或鹽酸，可以保證樣品的穩(wěn)定性，但在保證實(shí)
驗(yàn)室良好精密度的情況下，檢測時間成了影響檢測
質(zhì)量的決定性因素，尤其是高濃度樣品放大效應(yīng)更
為明顯，在進(jìn)行盲樣分析時，為了取得良好的效果，
應(yīng)在配制當(dāng)天進(jìn)行。
（2）化驗(yàn)室溫度。由于原子熒光分光光度計的
原子化器對溫度比較敏感，對監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度會產(chǎn)
生比較大的影響，在室溫比較低的情況下，一定要用
調(diào)溫設(shè)備提前對室溫進(jìn)行調(diào)整，以滿足試驗(yàn)的要求。
（3）化驗(yàn)人員。原子熒光分光光度法需要專用
的大型精密儀器，化驗(yàn)人員需要經(jīng)過專業(yè)培訓(xùn)后才
能上崗，并且需要化驗(yàn)人員具有良好的操作技能和
重復(fù)穩(wěn)定性，盡量消除由于操作人員技術(shù)水平和操
作熟練度帶來的系統(tǒng)誤差。
（4）試驗(yàn)試劑。本試驗(yàn)需要的硼氫化鉀和硫
脲-抗壞血酸溶液的質(zhì)量好壞對檢測數(shù)據(jù)有重要影
響。為保證檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，要對這兩種藥品進(jìn)
行質(zhì)量控制，以消除其造成的誤差效應(yīng)和放大效應(yīng)；
另外，由于硼氫化鉀水溶液的不穩(wěn)定性，要盡量現(xiàn)用
現(xiàn)配，需要保存時要低溫、避光保存，最好也不要超
過24 h。
參考文獻(xiàn)
[1] 中國環(huán)境監(jiān)測總站.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊（2版）[M].
北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1994.
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環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊，2015，34（3）：107-110.
[3] 肖群.精密度偏性分析在水環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制中的
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[4] 趙慶娟.紫外分光光度法測定總氮的精密度偏性試驗(yàn)分析[J].
云南冶金，2004，33（3）：51-55.
圖1 質(zhì)量控制
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天津財政安排6.5億元提升防汛減災(zāi)能力
記者近日從天津市財政局了解到，今年天津市
財政安排6.5億元資金，用于加固河堤、配備和檢修
設(shè)備，不斷提升防汛搶險能力。
據(jù)天津市財政局相關(guān)負(fù)責(zé)人介紹，天津今年安
排了應(yīng)急度汛和除險加固項目建設(shè)資金1.49億元。
其中，截至5月底，中央和市級財政已撥付應(yīng)急度汛
資金0.26億元；行洪河道維修維護(hù)、永定河防潮閘液
壓桿改造等除險加固工程項目建設(shè)資金1.23億元，
確保工程在汛期發(fā)揮效益。
記者了解到，天津市安排了4.2億元城鄉(xiāng)除澇安
全保障資金。其中，1.3億元用于中心城區(qū)排水泵站
檢修、運(yùn)行，管道疏通養(yǎng)護(hù)；2.9億元用于各涉農(nóng)區(qū)除
澇設(shè)施維修維護(hù)及更新改造。
天津還安排中心城區(qū)防汛應(yīng)急搶險資金6 000
萬元，配備大型移動泵車、大功率發(fā)電機(jī)組、防汛搶
險機(jī)械車輛等設(shè)備；安排0.21億元防汛物資儲備資
金，專項用于防汛物資增儲、保管和防汛信息系統(tǒng)維
護(hù)等防汛管理方面建設(shè)。截至目前，天津市財政已
撥付各類防汛減災(zāi)資金共計4.8億元。
（摘自2017 年7 月13 日新華網(wǎng)）
宋樹成：原子熒光光度法測定水中砷的精密度偏性試驗(yàn)分析及質(zhì)量控制
·環(huán)球水信息·
As含量（/ ug·L-1）
檢測序列
上控制限
上警告限
上輔助限
平均值
下輔助限
下警告限
下控制限
83.0
81.0
79.0
77.0
75.0
73.0
71.0
69.0
67.0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 11 12 131415 16 1718 19 20 2122
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