導(dǎo)航：安全管理網(wǎng)>> 安全論文>> 化工安全論文>>正文

原油及其油品中氯含量的測定

文檔作者：程志剛1 夏德強(qiáng)1 付愛萍2 文檔來源： 1 蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 2 蘭州石化公司煉油廠，		點擊數(shù)：	更新時間： 2021年06月15日
下載地址：點擊這里	文件大?。?1.63 MB 共3頁	文檔格式： PDF	下載點數(shù)： 1 點（VIP免費）

全屏查看

內(nèi)容預(yù)覽 [文件共3頁]

本文件共3頁，如需編輯使用，請下載。

注：預(yù)覽效果可能會出現(xiàn)部分文字亂碼（如口口口）、內(nèi)容顯示不全等問題，下載是正常的。

	文件大?。?.63 MB 共3頁文件格式：PDF 下載點數(shù)：1 點（VIP會員免費）

下一篇：原油庫的油品損耗及其控制

上一篇：油品中抗氧劑的研究進(jìn)展

文本預(yù)覽

僅提取頁面文字內(nèi)容，供快速閱讀使用。

76
1　前言
隨著原油的日趨劣質(zhì)化，氯腐蝕問題受到越來越多
煉油企業(yè)的關(guān)注[1]。在原油加工過程中，由于原油中氯化
物的分解等原因，可能生成氯化氫氣體，造成加工裝置腐
蝕及導(dǎo)致催化劑中毒；當(dāng)一定程度的氯與氨氮元素結(jié)合，
生成氯化銨沉積，對煉廠生產(chǎn)和設(shè)備造成很大的負(fù)面影響，
嚴(yán)重威脅煉油設(shè)備的完整性和煉廠的安全運行。
研究煉油工藝中氯的腐蝕及相關(guān)防腐技術(shù)，首先需
要搞清楚原油中氯化物的來源、存在形式及在工藝過程中
的變化規(guī)律，最基礎(chǔ)的工作是要建立總氯、有機(jī)氯和無機(jī)
氯的定量分析方法，準(zhǔn)確測定原油及其在加工過程中氯含
量的數(shù)據(jù)，根據(jù)這些氯含量數(shù)據(jù)及變化規(guī)律，尋求解決原
油加工過程氯腐蝕的途徑。
原油中的氯可分為有機(jī)氯和無機(jī)氯，有機(jī)氯主要來
自原油本身的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)，及開采加工過程添加的堵水
劑、脫鹽劑、破乳劑等化學(xué)助劑；無機(jī)氯主要以NaCl、
CaCl2、MgCl2 的形式存在于原油中。因防腐研究和生產(chǎn)
需要，一般需分別測定原油中的無機(jī)氯和有機(jī)氯的含量。
原油加工過程的電脫鹽裝置能夠有效脫除原油的無機(jī)氯，
對有機(jī)氯沒有作用[2]，而有機(jī)氯在一定的條件下會發(fā)生熱
裂解和水解反應(yīng)，生成氣體HCl[3]，從而造成裝置的氯腐蝕。
2　方法及原理
迄今為止，國內(nèi)外尚無公認(rèn)的用于測定原油或餾分
油中總氯含量的標(biāo)準(zhǔn)分析方法[4]，因此原油及其油品中氯
含量（有機(jī)氯、無機(jī)氯）的方法，存在著一定的爭議與缺陷。
2.1　原油及其油品中總氯含量分析方法
傳統(tǒng)的方法有氧瓶燃燒法和氧彈燃燒法、快捷的X
射線熒光法等，但這些方法只適用于氯含量較高的潤滑油、
添加劑類樣品的測定[5]。常用的非標(biāo)準(zhǔn)方法主要有氧化微
庫侖法和聯(lián)苯基鈉還原法兩大類。
氧化微庫侖法的主要原理是將試樣在高溫、富氧條
件下，進(jìn)行氧化裂解反應(yīng)，使氯元素轉(zhuǎn)化為HCl，通過載
氣將HCl 推入微庫侖滴定池，滴定劑Ag+ 與Cl- 發(fā)生沉淀
反應(yīng)，消耗的Ag+ 通過電解方式進(jìn)行補(bǔ)充，測量補(bǔ)充Ag+
所消耗的電量，根據(jù)法拉第定律及進(jìn)樣量，計算得到樣品
的總氯含量。
聯(lián)苯基鈉還原法是將試樣溶解于甲苯中，加入聯(lián)苯
基鈉試劑，將有機(jī)氯轉(zhuǎn)化為NaCl；用異丙醇分解剩余的
聯(lián)苯基鈉；再用酸性水溶液進(jìn)行抽提，分離出水相后，進(jìn)
行Cl- 定量分析。根據(jù)Cl- 定量分析方法的不同，可劃分
為容量滴定法和電位滴定法。
以上兩種方法，聯(lián)苯基鈉還原法需要加入甲苯等有
毒試劑，對人體的健康造成一定程度的傷害，同時，聯(lián)苯
基鈉還原法適用于較輕的餾分油，不適合原油的測定，因
為原油的粘度大、顏色深，不利于有機(jī)氯轉(zhuǎn)化反應(yīng)及后續(xù)
萃取操作，并且還會影響滴定終點的判斷，同時，該方法
操作過程較復(fù)雜、分析速度較慢；而氧化微庫倫法，試劑
僅使用70% 的醋酸，靈敏度較高，因為操作簡單所以引
入的誤差相對較小，但是需要很好的控制反應(yīng)條件，只有
確保無機(jī)氯全部轉(zhuǎn)化為HCl，總氯含量的測定結(jié)果才準(zhǔn)確。
2.2　原油及其油品中無機(jī)氯分析方法
采用SY/T 0536-2008 原油鹽含量測定法（電量法）
可以得到原油中的無機(jī)氯含量，本方法適用于測定原油、
重油、油田及煉廠水中濃度0.2 ~ 10000 mgNaCl/ L 的鹽
含量。將原油用二甲苯稀釋后, 用醇水溶液萃取其所含
的鹽類，經(jīng)過離心分離，取適量萃取液，注入到含一定
量銀離子的乙酸電解液中，銀離子與氯離子發(fā)生反應(yīng)：
原油及其油品中氯含量的測定
The determination of chlorine content in the crude oil and oil products
程志剛1 夏德強(qiáng)1 付愛萍2　
（1 蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730060；2 蘭州石化公司煉油廠，甘肅 蘭州 730060）
摘 要：隨著原油的組成越來越復(fù)雜，以及在原油開采過程中加入的含有機(jī)氯助劑品種的增多，導(dǎo)致原油加工過程中，
氯腐蝕問題受到越來越多的關(guān)注。因此，需要建立總氯、有機(jī)氯和無機(jī)氯含量的分析方法，對原油及其油品中的氯進(jìn)行準(zhǔn)
確定量分析，對各生產(chǎn)裝置腐蝕與防護(hù)工作起到一定的指導(dǎo)作用。
關(guān)鍵字：有機(jī)氯; 無機(jī)氯; 總氯; 微庫倫; 鹽含量
Abstract：With the composition of crude oil is more and more complex,and in the process of oil exploration to join with
organochlorine fertilizer varieties increased,chlorine corrosion problems are more and more attention in the process of crude oil
processing,herefore,we need to establish a total chlorine,organic chlorine and inorganic chlorine content analysis method,can accurate
quantitative analysis of chlorine in crude oil and oil products,and play a guiding role for each production equipment corrosion and
protection work.
Key words：organic chlorine；inorganic chlorine；total chlorine； micro coulomb；salt content
中圖分類號：TQ325.1+4 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B 文章編號：1003-8965(2016)06-0076-03
綜 述
萬方數(shù)據(jù)
77
Ag++Cl- → AgCl ↓，反應(yīng)消耗的銀離子由發(fā)生電極產(chǎn)生
補(bǔ)充，利用微庫侖儀測量銀離子消耗的電量，再依據(jù)法拉
第電解定律求得原油中無機(jī)氯含量。
2.3　原油及其油品中有機(jī)氯含量分析方法
原油中的有機(jī)氯的測定，采用GB/T18612-2011 方
法，先用常壓蒸餾方法（ASTMD86）進(jìn)行原油切割，得
到204℃前餾分油，再進(jìn)行堿洗和水洗脫除其中的硫化氫
和無機(jī)氯，最后用氧化微庫侖法或聯(lián)苯基鈉還原法測定氯
含量；根據(jù)204℃前餾分油中有機(jī)氯含量及該餾分段的收
率計算得到原油中有機(jī)氯含量。使用該方法操作復(fù)雜，耗
時間長，而且，只將原油蒸餾得到的204℃前餾分油的有
機(jī)氯含量作為全部原油的有機(jī)氯含量，部分代替全部不合
理[6]。
除此之外，還可以利用原油中總氯與無機(jī)氯含量的
測定結(jié)果，差減計算得到原油有機(jī)氯含量。
2.4　小結(jié)
綜上所述，原油及其油品中的總氯含量可用微庫侖
法測定，然后用醇水溶液萃取無機(jī)氯，用電位法測定無機(jī)
氯含量，總氯含量減去無機(jī)氯含量即可得到有機(jī)氯含量。
3　實驗部分
3.1　儀器
KY-200 微庫倫氯測定儀（江蘇科苑電子儀器有限公
司），KY-4 鹽含量測定儀（江蘇科苑電子儀器有限公司）
3.2　試劑
冰醋酸（分析純）、有機(jī)氯標(biāo)樣（石油化工科學(xué)研
究院）、無機(jī)氯標(biāo)樣（石油化工科學(xué)研究院）、二甲苯（分
析純）、乙醇（分析純）
4　結(jié)果與討論
4.1　總氯的測定
KY-200 微庫侖滴定儀是根據(jù)微庫侖原理，樣品中各
種形態(tài)的氯在高溫下全部變成HCl，進(jìn)入滴定池，在池中
Ag++Cl- → AgCl ↓，電腦根據(jù)產(chǎn)生銀離子消耗的電量，
利用法拉第定律，算出樣品的總氯含量。
4.1.1　加熱溫度對不同氯標(biāo)樣回收率的影響
KY-200 微庫倫氯測定儀面板上共有兩個溫度控制
可以調(diào)節(jié)，一個是燃燒爐溫度，一個是入口溫度?？紤]到
儀器的承受能力等因素，一共選擇了以下幾個溫度，用
10mg/L 的標(biāo)樣進(jìn)樣，通過轉(zhuǎn)化率來選擇最合適的溫度。
表1　不同溫度對氯標(biāo)樣轉(zhuǎn)化率的影響
燃燒爐溫度(℃) 800 850 850 900
入口溫度(℃) 700 710 750 850
標(biāo)樣轉(zhuǎn)化率81% 96.90% 100.09% 100.03%
從表1 可以看出，隨著燃燒爐的溫度、入口溫度的
升高，標(biāo)樣的轉(zhuǎn)化率也提高，因為溫度越高，燃燒得越徹底，
但考慮到儀器本身的承受能力( 燃燒爐最高溫度900℃，
入口溫度最高850℃ ) 以及入口溫度太高會造成樣品的損
失，選擇燃燒爐溫度為850℃，入口溫度為750℃。
4.1.2　氣體的不同流量對氯標(biāo)樣回收率的影響
N2 作為載氣，O2 作為燃燒氣體，它們的流速快慢，
對氯充分燃燒的程度起著很大的影響。
表2　不同流量對液體氯標(biāo)樣轉(zhuǎn)化率的影響
N2流量(mL/min) 250 250 150 100
O2流量(mL/min) 100 150 150 150
標(biāo)樣轉(zhuǎn)化率89% 101.49% 70% 64%
從表2 可以看出，O2 的流量增大，也就是燃燒程度
越高，標(biāo)樣轉(zhuǎn)化率越大；N2 的流量越大，相當(dāng)于推送樣
品的速度越快，造成的損失越小，標(biāo)樣的轉(zhuǎn)化率就會越大。
反之，N2 的流量越小，峰面積會減小，峰寬變寬，因此
導(dǎo)致標(biāo)樣的轉(zhuǎn)化率會下降。綜上所述，考慮到儀器自身的
承受能力，選擇N2 的流量為250mL/min，O2 的流量為
150mL/min.
而對于固體樣品，因為是手動進(jìn)樣，將進(jìn)樣舟推進(jìn)
燃燒爐中央，因此僅需接通氧氣，作為燃燒氣體和推進(jìn)氣
體，將氧氣流速調(diào)至250mL/min 即可。
4.1.3　不同偏壓對氯標(biāo)樣回收率的影響
表3　不同偏壓對氯標(biāo)樣回收率的影響
偏壓（mV） 244 250 260 265 270
轉(zhuǎn)化率119% 108% 98% 71% 67%
從表3 可以看出，隨著偏壓的提高，氯轉(zhuǎn)化率會隨
之降低。這是由能斯特方程決定的：若偏壓高，滴定池中
Ag+ 的濃度高，靈敏度低，氯轉(zhuǎn)化率降低[5]。Ag+ 濃度過大，
會使體系變得不靈敏，響應(yīng)遲鈍；Ag+ 濃度太低，體系不
易穩(wěn)定，噪音增大[6]，因此一般選擇偏壓在260mV。在
測定低含量樣品時，要求儀器的靈敏度高，具有高的轉(zhuǎn)化
率，因此選擇較高（高2-3mV）的偏壓為宜；反之，在
測定較高含量的樣品時，選擇較低（低2-3mV）的偏壓
為宜。
4.1.4　進(jìn)樣速度對氯標(biāo)樣回收率的影響
液體樣品為自動進(jìn)樣器，一般情況，進(jìn)程和速度可
分別設(shè)為3 檔和8 檔。
固體進(jìn)樣為手動進(jìn)樣，先將進(jìn)樣舟在裂解管入口附
近冷卻后，將盛放在石英杯中稱量好的固體樣品放入石英
舟中，塞好橡皮塞，這時因為氣流的變動會出現(xiàn)一個小的
信號峰，待該信號峰結(jié)束，基線穩(wěn)定后，利用推動棒將進(jìn)
樣舟緩慢推至加熱部位讓樣品進(jìn)行裂解，盡量保證每次進(jìn)
綜 述
萬方數(shù)據(jù)
78
樣速度相同。
4.1.5　攪拌速度對氯標(biāo)樣回收率的影響
樣品的裂解產(chǎn)物被氣流帶入滴定池后，通過磁力攪
拌來實現(xiàn)其與電解液中滴定劑之間的快速充分混合。攪拌
時，以電解液產(chǎn)生微小漩渦為宜，速度過快或過慢均不宜。
同時，磁子要避免碰撞電解池池壁，位置應(yīng)居中。
4.1.6　其他影響因素
固體樣品的稱樣量為2-3mg，液體樣品的取樣量為
8μL，取樣量都比較小，而原油中氯化物很難均勻分布，
因此取樣的代表性不好，需要將樣品通過加熱、攪拌等混
勻后取樣，并且多次測量取平均值。
滴定池對溫度和光線都比較敏感，因此操作時要盡
量保持周圍環(huán)境溫度的相對穩(wěn)定，測量時盡量避免光線直
射。
4.2　無機(jī)氯的測定
微庫侖法測定原油無機(jī)氯含量，靈敏度高、測定范
圍寬，周期短，是原油及其油品加工過程的重要分析測定
手段。但由于測定過程中影響結(jié)果準(zhǔn)確性的因素較多，因
此對測定過程的要求較為嚴(yán)格。
4.2.1　原油的預(yù)處理
原油中的輕組分一般分布在上部，重組分及痕量水
分一般沉在下層，所以原油中的鹽含量分布不均勻。對沒
有進(jìn)行預(yù)處理的原油和加熱到50 ～ 70℃，攪拌均勻后的
相同原油分別進(jìn)行取樣，隨機(jī)選取上、中、下層油樣，測
定結(jié)果如表4 和表5 所示。
表4　沒有進(jìn)行充分預(yù)處理的原油鹽含量測定結(jié)果
測定次數(shù)1 2 3
鹽含量(mg/L) 8.7 6.4 10.6
表5　原油在加熱并攪拌均勻后的鹽含量測定結(jié)果
測定次數(shù)1 2 3
鹽含量(mg/L) 7.1 7.5 6.8
可以看出，經(jīng)過加熱并充分?jǐn)嚢璧脑停}含量分
布較均勻，測定結(jié)果重復(fù)性好，準(zhǔn)確性、可靠性明顯改善。
因此，微庫侖法測定原油中的鹽含量，應(yīng)對原油進(jìn)行充分
的加熱攪拌并選擇合適的萃取條件，這會使測定所選油樣
更具有代表性，同時保證萃取過程能將原油中的鹽份盡可
能地抽提到極性溶劑中。
4.2.2　干擾物質(zhì)的影響
微庫侖法測定原油中的鹽含量是一種痕量分析技術(shù)，
在分析過程中，會有很多因素對測定結(jié)果產(chǎn)生影響：環(huán)境
中的HCl、H2S 氣體，手上的汗跡，自來水中的Cl- 等，
殘留到采樣器具、離心管等實驗器具上會使測定結(jié)構(gòu)偏高。
原油中含有的硫離子，發(fā)生反應(yīng)，2Ag++S2- → Ag2S ↓，
導(dǎo)致測定結(jié)果偏高。文獻(xiàn)[7] 介紹克服硫化物干擾的方法是
在樣品處理時加少量氧化劑H2O2，多次測定發(fā)現(xiàn)，樣品
處理時必須把多余的H2O2 驅(qū)除干凈，才能保證結(jié)果的準(zhǔn)
確性。
5 結(jié) 語
用微庫侖法測定原油及其油品中的總氯含量，用醇
水溶液萃取無機(jī)氯后，用電位法測定無機(jī)氯含量，總氯減
去無機(jī)氯便可得到有機(jī)氯含量。該套方法操作簡單，所以
引入的誤差相對較小，但在測定過程中影響準(zhǔn)確性的因素
較多，因此需要嚴(yán)格的控制反應(yīng)條件，否則會導(dǎo)致氯含量
測定結(jié)果偏低。
參考文獻(xiàn)
[1] 張戰(zhàn)軍等，微庫侖法測定原油中總氯含量。石油
化工高等學(xué)校學(xué)報，2014 年，第27 卷，第3 期.
[2] 韓磊劉小輝. 煉油生產(chǎn)中有機(jī)氯的檢測與控制[J].
腐蝕與防護(hù)，2011，32(3)，227-231.
[3] 張曉靜. 原油中氯化物的來源和分布及控制措施
[J]. 煉油技術(shù)與工程，2004，34(2)，16.
[4] 楊德鳳等，原油氯含量分析方法的研究及應(yīng)用。
石油煉制與化工，2010 年，第41 卷，第4 期.
[5] 劉軼群等，微庫侖法測定重整汽油中氯含量。石
化技術(shù)與應(yīng)用，2000 年，第18 卷，第3 期.
[6] 李芝玲，微庫侖定硫定氯中轉(zhuǎn)化率與偏壓的關(guān)系，
儀器儀表與分析監(jiān)測，2002 年，第3 期.
[7] 石油和石油產(chǎn)品試驗方法 (ZB E2 1001- 87 ).[S] 北
京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社.
綜 述
萬方數(shù)據(jù)

網(wǎng)友評論 more

化工安全論文最新內(nèi)容

03-11