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污泥熱解處理過程中重金屬遷移與轉(zhuǎn)化規(guī)律綜述

文檔作者：郭子逸邵敬愛楊海平王賢華張世紅陳漢平文檔來源：華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2024年07月31日
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污泥熱解處理過程中重金屬遷移與轉(zhuǎn)化規(guī)律綜述
郭子逸邵敬愛楊海平王賢華張世紅陳漢平
(華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室湖北武漢430074)
摘要?dú)w納總結(jié)了各種污泥重金屬化學(xué)形態(tài)分析方法的發(fā)展和優(yōu)缺點(diǎn)、重金屬化學(xué)形態(tài)與生物毒性及生物有效性的關(guān)
系、污泥重金屬評(píng)估指數(shù)：并重點(diǎn)闡述了對(duì)于污泥熱解過程中重金屬遷徙轉(zhuǎn)化的影響因子，包括污泥自身理化特性、熱解終溫
與加熱速率、催化劑、添加劑等對(duì)于不同種類重金屬的作用規(guī)律，為在污泥熱解處理中重金屬未來的研究趨勢(shì)方向提供了科
學(xué)參考。
關(guān)鍵詞微波熱解重金屬化學(xué)形態(tài)過程參數(shù)
中圖分類號(hào)：X799 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672—9064(2016)04—065—03
0 引言
據(jù)估計(jì)2015年我國年產(chǎn)生濕污泥(80％含水量)將達(dá)到
3973萬t．按照整體無害化處理率達(dá)到60％計(jì)算，預(yù)計(jì)2015
年污泥處理市場總?cè)萘繉⑦_(dá)170億元．年均增速超20％。與
之不匹配的是．污泥的無害化處理率僅25．1％，污泥的無害
化處理已成為我國污水處理最大的限制．同時(shí)污泥的隨意處
置導(dǎo)致了二次環(huán)境污染?。隨著污泥處理重視程度的提高，
2015年4月16日國務(wù)院印發(fā)了《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》(簡
稱“水十條”)，強(qiáng)調(diào)加快城鎮(zhèn)污泥處理設(shè)施建設(shè)與改造[2]，因
此污泥處理市場潛力巨大。
一般來說傳統(tǒng)的污泥處置方法主要有衛(wèi)生填埋、堆肥、
填海、焚燒等，但是這些技術(shù)均有著突出的缺點(diǎn)。隨著各國對(duì)
污泥處理要求的日益嚴(yán)格．更加綠色高效低污染的污泥熱解
處理方式開始嶄露頭角。相較于有氧燃燒的焚燒處理．污泥
熱解處理是在無氧環(huán)境下對(duì)污泥進(jìn)行加熱裂解．產(chǎn)生的
NOx、SOx、HCI、二嗯英等污染物少，生成的氣或油能在低空
氣比下燃燒，具備可資源化綜合利用優(yōu)勢(shì)。
污泥減量無害化處理、熱解多產(chǎn)物的綜合利用中，污泥
中高濃度的重金屬成為最大的瓶頸．本文旨在通過分析總結(jié)
重金屬化學(xué)形態(tài)分析方法、重金屬評(píng)估指標(biāo)、污泥理化特性
以及熱解過程參數(shù)影響．為后續(xù)污泥重金屬固定化控制研究
方向提供技術(shù)參考。
1重金屬評(píng)估方法
1．I化學(xué)形態(tài)分析方法
重金屬的生物毒性及生物有效性取決于其賦存形態(tài)的
觀點(diǎn)已經(jīng)被學(xué)界廣泛認(rèn)同．所以單純的分析污泥重金屬的濃
度總量已經(jīng)不能全面衡量特定金屬的遷移轉(zhuǎn)化特性?；瘜W(xué)形
態(tài)分析是指所選物質(zhì)中不同物相、種類、形式被定量以及定
性的過程．而這些形態(tài)應(yīng)該是：功能性的，如可被動(dòng)植物通話
吸收等；操作性的，依賴于提取程序和提取劑；特定性的，元
素特殊的組成或氧化狀態(tài)[3]。針對(duì)重金屬化學(xué)賦存形態(tài)，過
去學(xué)者們提煉出了眾多化學(xué)形態(tài)分析方法。根據(jù)提取程序的
不同可分為單一提取與連續(xù)提取。
化學(xué)逐級(jí)提取法自1979年被創(chuàng)立至今．學(xué)者們提出了
3步至9步不等的提取程序．總體來說都遵循如下規(guī)律：提
取可溶態(tài)與可交換態(tài)重金屬使用去離子水或電解質(zhì)溶液；提
取碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬使用弱酸：提取氫氧化錳和無定形氫
氧化鐵結(jié)合態(tài)重金屬使用弱還原劑：使用弱氧化劑提取有機(jī)
結(jié)合態(tài)重金屬：強(qiáng)還原劑提取晶形氫氧化鐵結(jié)合態(tài)重金屬；
使用強(qiáng)酸體系提取殘?jiān)鼞B(tài)重金屬?。比如最被廣為使用的
Tessier提出的5步連續(xù)提取法．將金屬元素劃分為5種形
態(tài)：金屬可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)
質(zhì)及硫化物結(jié)合態(tài)、殘?jiān)Ц窠Y(jié)合態(tài)【5]。但是此方法操作繁
瑣、時(shí)間冗長，結(jié)果可比較性差。為此，1987年歐洲標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試
委員會(huì)(原歐共體參考物質(zhì)署．Communitv Bureau of Refer—
ence)提出了3步提取法。隨后Rauret等提出了改進(jìn)的BCR
提取法．促進(jìn)了數(shù)據(jù)可比性[6】。此后．為了提高效率、操作性
以及浸提精度，又提出了超聲震蕩、微波輔助加熱、連續(xù)流以
及單一提取等方法。
逐級(jí)連續(xù)提取法從操作程序上看操作簡便、易理論化，
在實(shí)踐中卻存在諸多局限：所選提取劑對(duì)于選定樣品目標(biāo)組
分溶解不充分：重金屬二次吸附、析出等：最關(guān)鍵的是選定樣
品中特定重金屬的原生化學(xué)結(jié)構(gòu)被破壞?？傊陨戏椒ń?
為非原位分析手段．近年來X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜技術(shù)
(XAFS)的發(fā)展可以在保持樣品原生物化結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，在
分子水平上分析痕量重金屬。
1．2重金屬化學(xué)形態(tài)與生物毒性及生物有效性
改進(jìn)BCR方法中的酸可交換態(tài)與Tessier 5步法中的可
交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)之和相對(duì)應(yīng)．這一區(qū)間組分的重金屬
表現(xiàn)為直接的生物毒性和生物有效性．極易被動(dòng)植物吸收利
用：還原態(tài)與鐵錳結(jié)合態(tài)、可氧化態(tài)與有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)，都逐漸
降低：最為穩(wěn)定的是殘?jiān)鼞B(tài)，幾乎不具備生物毒性和有效性。
1．3評(píng)估指標(biāo)分類
近年來．多種重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指標(biāo)被應(yīng)用在各種關(guān)
于污泥熱解重金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的研究中．可細(xì)分為兩大類：一
類是針對(duì)重金屬濃度總量的評(píng)價(jià)指數(shù)．另一類是關(guān)注重金屬
基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金(51576088)；華中科技大學(xué)自主創(chuàng)新基金(2014Tsll8)；
煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自主研發(fā)基金資助項(xiàng)目(FSKLCCBl405)
作者簡介：郭子逸(1990～)，男，碩士研究生，主要從事固體廢棄物處置的研究工作。
通訊作者：邵敬愛(1979～)，女，副教授，主要從事煤與生物質(zhì)資源化利用的研究。
萬方數(shù)據(jù) 2016．No．4 o
化學(xué)形態(tài)分布。地質(zhì)累積指數(shù)(I。)、潛在生態(tài)危險(xiǎn)指數(shù)(ER)
以及危害指數(shù)(RI)是針對(duì)重金屬濃度總量的評(píng)價(jià)指數(shù)．而風(fēng)
險(xiǎn)評(píng)估指數(shù)(RAC)更為關(guān)注特定重金屬化學(xué)形態(tài)的分布，將
4種常用評(píng)估方法歸納如表1[7]。
2重金屬遷移轉(zhuǎn)化影響因素
2．1 溶解性有機(jī)物質(zhì)
溶解性有機(jī)物質(zhì)(Dissolved Organic Matter．DOM)通常
是指可以通過0．451上m有機(jī)微孔濾膜的有機(jī)物的總稱．含有
各種大分子同時(shí)存在小份子量和結(jié)構(gòu)簡單的生物化學(xué)化合
混合物。研究發(fā)現(xiàn)溶解性有機(jī)物質(zhì)中一般含有多種絡(luò)合官能
團(tuán)(如一COOH、一OH等)以及螯合基團(tuán)(如一NH。一SH等)，能
夠出讓電子或共享電子配位體形成絡(luò)合物和螯合物．導(dǎo)致了
一些重金屬元素與DOM在一定環(huán)境條件下能形成強(qiáng)烈的
共價(jià)鍵．使得DOM與某些重金屬之間有著極為獨(dú)特的相互
控制吸附作用．那么這種親和性會(huì)直接影響重金屬的活性。
綜合前期研究結(jié)果DOM對(duì)于重金屬主要有3種影響機(jī)
制：酸堿緩沖機(jī)制、競爭吸附機(jī)制和絡(luò)合機(jī)制。我國對(duì)于
DOM的研究多數(shù)還停留在對(duì)于DOM總量的測(cè)定．極少有研
究深入到其自身結(jié)構(gòu)特性的探究當(dāng)中去。
2．2 DH值及氧化還原電位
吸附在顆粒表面或以碳酸鹽結(jié)合的形式存在的重金屬．
極易被弱酸離子置換出來．所以該形態(tài)可遷移性強(qiáng)、毒性高，
而弱酸離子對(duì)于DH較為敏感。通常情況下重金屬元素在
DH值較低的環(huán)境下的浸出量更高，在堿性環(huán)境下污泥中重
金屬的易遷移程度會(huì)大幅度降低。與DH值不同的是，污泥
的氧化還原電位(Eh)對(duì)于As、Cd、Ni、Zn等重金屬都呈正相
關(guān)性．Cr元素例外。
2．3熱解終溫與加熱速率
在污泥熱解過程中．熱解終溫毫無疑問是最重要的工況
之一．因?yàn)闊峤饨K溫直接作用于重金屬的各種物質(zhì)形式(單
質(zhì)、氧化物、硫化物、硫酸鹽、氯化物等)的遷移轉(zhuǎn)化[8]。整體
來說．熱解溫度的提高會(huì)增加多數(shù)重金屬的飽和蒸氣壓力．
促進(jìn)了其遷移揮發(fā)．加強(qiáng)了重金屬由固相向氣相的遷徙作
用。
其次．熱解終溫左右著熱解產(chǎn)物之一污泥焦的理化特
性，污泥焦與重金屬遷徙有著重要意義：隨著溫度升高，焦炭
的有機(jī)官能團(tuán)減少，微孔被逐漸打開，微孔比例逐漸增大．當(dāng)
溫度高于800。C時(shí)．由于孔的坍塌與融合等．焦炭的孔縮小，
從而可以將重金屬封閉起來。由于污泥結(jié)構(gòu)性質(zhì)的改變．使
固體表面的含氧基官能團(tuán)被大量的快速脫除．使得焦炭的堿
性增強(qiáng)，從而有利于重金屬的固定，減少浸出。
另外．熱解終溫改變了熱解中間過程和三態(tài)產(chǎn)物分布。
對(duì)于三態(tài)產(chǎn)物分布升溫速率有很大的影響．熱量傳遞延時(shí)現(xiàn)
象會(huì)隨著升溫速率的升高出現(xiàn)．主要表現(xiàn)為在特定溫度下停
留時(shí)間的波動(dòng)．而停留時(shí)間關(guān)乎熱解的充分與否，決定了熱
解殘留物的多少．
2．4加熱方式
傳統(tǒng)的污泥熱解加熱方式(Conventional Heating)為自外
而內(nèi)的方式，微波加熱(Microwave Heating)卻是由物質(zhì)內(nèi)部
反向外部的加熱方式．獨(dú)特的加熱模式使得該技術(shù)具有快
速、均勻、節(jié)能等顯著優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)微波誘導(dǎo)可以改變污泥組織
結(jié)構(gòu)．在樣品中形成局部“熱點(diǎn)”．使得其玻璃態(tài)化提高重金
屬固定效能．其中Cr和Pb的固定效能提高可能主要與玻璃
態(tài)化相關(guān)。此外微波熱解的快速高效性會(huì)抑制氣相中的二次
反應(yīng)．提高熱解油和熱解氣的品位。
2．5催化劑
污泥熱解中催化作用可以分為內(nèi)催化和外催化兩個(gè)部
分：內(nèi)催化主要由污泥自身所含的無機(jī)礦物質(zhì)(CaO、Fe20，、
表1 污泥重金屬常用評(píng)估指標(biāo)分類
2016．N0．4．0
(下轉(zhuǎn)第68頁)
萬方數(shù)據(jù)
車流量、人流量，將道路分為不同類別．進(jìn)行分類管理．并按
不同類別制定道路清掃保潔作業(yè)指導(dǎo)價(jià)．指導(dǎo)價(jià)不低于省定
標(biāo)準(zhǔn)。
(3)道路清掃保潔量化考核。制定道路清掃保潔考核量
化辦法，按月考評(píng)，考核結(jié)果予以公示。根據(jù)保潔服務(wù)質(zhì)量優(yōu)
劣及機(jī)械化清掃達(dá)標(biāo)情況按質(zhì)付款。同時(shí)．將考核結(jié)果作為
政府績效管理工作范疇。
(4)提高環(huán)衛(wèi)工人待遇。建議政府出臺(tái)相關(guān)政策．規(guī)定環(huán)
衛(wèi)工人的工資水平不低于社會(huì)平均工資．環(huán)境衛(wèi)生的支出列
入各級(jí)政府的績效考核．確保環(huán)境建設(shè)經(jīng)費(fèi)落到實(shí)處。環(huán)衛(wèi)
工人基本工資構(gòu)成分基礎(chǔ)工資和績效工資兩部分．績效工資
按考核浮動(dòng)。在落實(shí)“五險(xiǎn)一金”的基礎(chǔ)上．推行環(huán)衛(wèi)工人雇
主責(zé)任保險(xiǎn)．保障額度為60萬元以上．增強(qiáng)環(huán)衛(wèi)行業(yè)風(fēng)險(xiǎn)抵
抗能力．
(5)加強(qiáng)監(jiān)管能力建設(shè)。開展“智慧環(huán)衛(wèi)”建設(shè)．充分利用
”IIII．_一“Ⅲ?-uIllIl-∥¨¨?一-¨¨●l-*1qhl-一+。"¨l一-?！?。Ih”‘。㈨¨_’Ih__
(上接第66頁)
已有數(shù)字化城市管理信息系統(tǒng)、市政公用設(shè)施監(jiān)管系統(tǒng)和環(huán)
境監(jiān)管系統(tǒng)．實(shí)行網(wǎng)格化管理。
(6)全力推行網(wǎng)絡(luò)“問政”。為暢通市民參與環(huán)衛(wèi)管理渠
道，市、區(qū)兩級(jí)住建、公用、執(zhí)法、規(guī)劃等城市管理部門大力推
行網(wǎng)絡(luò)問政．開通微博、微信等網(wǎng)絡(luò)平臺(tái)。受理市民群眾的投
訴舉報(bào)。以便及時(shí)解決環(huán)衛(wèi)管理問題。對(duì)經(jīng)核實(shí)后。對(duì)第一舉
報(bào)者以話費(fèi)充值形式給予獎(jiǎng)勵(lì)。
4結(jié)語
道路清潔程度是一座城市管理水平的重要標(biāo)志．事關(guān)城
市形象．是建設(shè)“宜居環(huán)境”的最基礎(chǔ)性工作。
參考文獻(xiàn)
1 福建省住房和城鄉(xiāng)建設(shè)廳．福建省城鎮(zhèn)道路清掃保潔作業(yè)指導(dǎo)價(jià)．
2014
¨．-“??，。??一’。?●¨一”??∥”?l”’”?+一1¨1?·?！?#168;|?-‘‘¨-?，。?¨_一?！?#168;¨，__’“?t．．。??·。¨¨l--?！?#168;．1l-∥。??-’’ⅢI
Zn0、A120，等)引起，例如重金屬氧化物與CaO都能與CO：
反應(yīng)．從而影響重金屬碳酸鹽結(jié)合態(tài)的含量；外催化劑則為
NaCO，、NaOH、FeS、MoS：等，這些外部催化劑不僅能夠影響
三態(tài)產(chǎn)率．也能作用于重金屬的化學(xué)形態(tài)分布和浸出特性．
例如NaOH可以減少重金屬中的酸可交換態(tài)和可還原態(tài)．同
時(shí)降低Cu、Zn、Cd等重金屬的浸出濃度。
2．6添加劑
為了進(jìn)一步減少污泥熱解油中重金屬的含量和污泥熱
解焦穩(wěn)定化．可將一些低重金屬含量的添加物質(zhì)與污泥混合
熱解。近年來使用過的添加劑有木質(zhì)纖維素、花生殼、玉米秸
稈、以及有機(jī)氯(PVC)和無機(jī)氯(NaCl)。其中花生殼、玉米秸
稈有助于重金屬穩(wěn)定化．而C1元素有助于重金屬元素的遷
徙揮發(fā)．不利于重金屬固定。
2．7停留時(shí)間
污泥熱解的終溫停留時(shí)間(保溫時(shí)間)對(duì)于重金屬揮發(fā)
也有貢獻(xiàn)．停留時(shí)間過短會(huì)導(dǎo)致污泥熱解反應(yīng)不完全，沒有
達(dá)到污泥減量化處理的目的．如果停留時(shí)間過長則會(huì)降低污
泥處理效率．并會(huì)促使重金屬元素過多的揮發(fā)到氣相和液相
中．抑制了污泥資源化利用。不同種類的重金屬和停留時(shí)間
的相關(guān)性不同．例如Cu和Zn元素會(huì)隨著停留時(shí)間的延長
更多的大量揮發(fā)。所以為了在污泥的無害化和資源化利用中
達(dá)到相對(duì)平衡．尋求合適的熱解停留時(shí)間具有重要意義。
2．8反應(yīng)氣氛
在不同氣氛下的污泥熱解過程、重金屬遷移轉(zhuǎn)化行為表
現(xiàn)各異。對(duì)于反應(yīng)氣氛的研究主要還是集中在H：、N：、CO：、O：
等氣體。不同反應(yīng)氣氛影響重金屬在高溫下的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化和產(chǎn)
物揮發(fā)。在還原氣氛下，Ni、Cr、Pb的揮發(fā)率得到了極大程度
?一一’?●I-一‘?I●--‘。I?·’‘●1 61_-·‘●III II?·一?I
的抑制，卻促進(jìn)了zn、Cr等的揮發(fā)。
3結(jié)論
前期研究在重金屬化學(xué)形態(tài)分析方面還需要綜合多種
提取方法以彌補(bǔ)傳統(tǒng)非原位分析方法的不足；其次，對(duì)于污
泥重金屬影響因素的探究不夠深入全面．極少將污泥自身特
異的理化性質(zhì)與不同的污泥熱解過程參數(shù)相結(jié)合來分析問
題。因此亟需從污泥熱解技術(shù)特點(diǎn)出發(fā)．最大程度地優(yōu)化改
進(jìn)污泥熱解工藝參數(shù)。
參考文獻(xiàn)
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工大學(xué)．2014
先進(jìn)節(jié)能技術(shù)
先進(jìn)能源技術(shù)領(lǐng)域持續(xù)部署了能源轉(zhuǎn)化、利用和工業(yè)過
程的重點(diǎn)節(jié)能技術(shù)研發(fā)：工業(yè)窯爐余熱余能高效回收利用新
技術(shù)：高效率、大容量工業(yè)鍋爐島成套技術(shù)、裝備及應(yīng)用示
范；冶金行業(yè)重點(diǎn)節(jié)能技術(shù)研發(fā)示范；石油、化工、建材等工
業(yè)過程節(jié)能、余能余熱利用；建筑綜合節(jié)能技術(shù)。

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