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臭氧高級(jí)氧化技術(shù)及其在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用

文檔作者：陳武強(qiáng) 文檔來(lái)源：莆田市涵江區(qū)環(huán)保局環(huán)境監(jiān)測(cè)站		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2024年07月25日
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臭氧高級(jí)氧化技術(shù)及其在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用
陳武強(qiáng)
(莆田市涵江區(qū)環(huán)保局環(huán)境監(jiān)測(cè)站福建莆田351111)
摘要綜述臭氧高級(jí)氧化技術(shù)及其在處理城市工業(yè)廢水中的應(yīng)用。并概述臭氧氧化技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)。
關(guān)鍵詞臭氧高級(jí)氧化廢水處理
中圖分類號(hào)：X703．1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-9064(2010)03-0066-03
臭氧是一種氧化性很強(qiáng)的強(qiáng)氧化劑．長(zhǎng)期以來(lái)就被認(rèn)
為是一種有效的氧化劑和消毒劑．早在20世紀(jì)初就被用作
了飲用水的消毒處理。臭氧的氧化還原電位是2．07V。僅次
于F2(2．87V)，其在廢水處理中的應(yīng)用主要是利用這一特性。
臭氧是在水中已知的氧化劑中最活潑的氧化劑．很容易將
各種類型的有機(jī)物氧化。但是臭氧的化學(xué)性質(zhì)極不穩(wěn)定．在
空氣和水中都會(huì)慢慢分解成氧氣．尤其是在非純水中。分
解速度以分鐘計(jì)算ln。因此，這就促使人們尋找其它的降解
技術(shù)與其結(jié)合使用．以提高OH．生成量和生成速度。
l 臭氧高級(jí)氧化技術(shù)
臭氧高級(jí)氧化技術(shù)．就是通過(guò)臭氧氧化與各種水處理技
術(shù)組合．形成氧化性更強(qiáng)、反應(yīng)選擇性較低的羥基自由基的
氧化技術(shù)。它可以產(chǎn)生非?；钴S的羥基自由基OH·．并誘發(fā)
鏈?zhǔn)椒磻?yīng)；由于具有很高的氧化還原電位．羥基自由基無(wú)選
擇性地與水中有機(jī)污染物作用，將其礦化：它可與大多數(shù)有
機(jī)物反應(yīng)：反應(yīng)條件要求不高．一般在常溫常壓下即可進(jìn)行。
在以提高OH·生成量和生成速度為主要研究?jī)?nèi)容的方法的
基礎(chǔ)上。臭氧高級(jí)氧化技術(shù)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展．如紫外催化
臭氧化、堿催化臭氧化和多相催化臭氧化等。
1．1紫外催化臭氧法
用o／uv水處理法始于70年代．主要針對(duì)有毒有害且
無(wú)法生物降解的有機(jī)污染物的處理。80年代以來(lái)．研究范圍
擴(kuò)大到飲用水的深度處理。0州V法的氧化能力和反應(yīng)速度
都遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)單獨(dú)使用UV或臭氧所能達(dá)到的效果．
目前對(duì)O，l，UV氧化機(jī)理有很多研究．一般認(rèn)為03，LIV中
的氧化反應(yīng)為自由基型反應(yīng)．即液相臭氧在紫外光輻射下會(huì)
分解產(chǎn)生OH·自由基．
Gurol等[2]在不同pH值條件下，用03，UV、O，、UV分別氧
化酚類化合物。結(jié)果表明：在酸性條件下．臭氧是主要的氧化
劑．中性及堿性時(shí)氧化是按自由基反應(yīng)模式進(jìn)行，酚及TOC
的去賒率隨pH值升高而升高。呂錫武的研究表明[33，自來(lái)水
中苯、甲苯、乙苯在用O／Uv氧化lh后濃度均降至檢測(cè)限以
下．三氯甲烷、四氯化碳經(jīng)2h處理后去除率達(dá)90070以上，自
來(lái)水中169種有機(jī)物經(jīng)2h處理后去除率達(dá)65％以上．致突
作者簡(jiǎn)介：陳武強(qiáng)(1983一)．福建莆田人，助工．環(huán)境工程碩士。
2010．No，3．
變實(shí)驗(yàn)證明水質(zhì)由強(qiáng)陽(yáng)性轉(zhuǎn)為偏陰性。雖然0川V水處理法
的建設(shè)投資大、運(yùn)行費(fèi)用高．但其在飲用水深度處理和難降
解有機(jī)廢水的處理中具有良好的應(yīng)用前景。
1．2 H20扣3
03／H：0：水處理法是將臭氧和H：0：同時(shí)用于水處理的
方法。其作用機(jī)理如下：
H20r+H02．+H+；03+H02----’．OH·+02-+02；03+02’_03-+02；
0廣+H2C卜+0H·+H0_+02
許多研究結(jié)果表明這一水處理法是高級(jí)氧化過(guò)程當(dāng)中
對(duì)于飲用水的處理最為有效的一種方法。日本從20世紀(jì)70
年代后期開(kāi)始研究利用OCH：O，水處理法來(lái)處理高濃度有機(jī)
廢水．美國(guó)則是在20世紀(jì)80年代將該法用于處理城市污水
中的揮發(fā)性有機(jī)化合物．都取得了一定成績(jī)【41。
馬軍等【5]用此工藝處理水中的二苯甲酮．結(jié)果表明．過(guò)
氧化氫能在一定程度上促進(jìn)臭氧對(duì)二苯甲酮的氧化．而且氧
化的最終產(chǎn)物多是一些有機(jī)梭酸類物質(zhì)，毒性已大大降低。
吳耀國(guó)等【6】利用O／H20，工藝處理廢水TNT，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加
H202可明顯提高0，降解TNT的能力，并且2者共同作用可
徹底降解TNT，避免中間產(chǎn)物產(chǎn)生。另外，廢水的pH值對(duì)
0／I-120：氧化效率的促進(jìn)有副作用，溫度對(duì)降解TNT功效的
影響較小。
1．3活性炭／臭氧
臭氧／活性炭協(xié)同降解有機(jī)污染物處理技術(shù)近年得到了
長(zhǎng)足的發(fā)展?；钚蕴吭诜磻?yīng)中．可如同堿性溶液中的OH’作
用一樣．能引發(fā)臭氧鏈反應(yīng)．加上臭氧分解生成OH·等自由
基。作為催化劑．活性炭與臭氧共同作用降解微量有機(jī)污染
物的反應(yīng)同其他涉及臭氧生成的OH·反應(yīng)一樣．屬于高級(jí)技
術(shù)。此外．活性炭具有巨大表面積及方便實(shí)用的特點(diǎn)．是一種
很有實(shí)際應(yīng)用潛力的催化劑。危想平等?采用臭氧，活性炭．
活性炭一臭氧法對(duì)染色殘液進(jìn)行脫色試驗(yàn)，研究了溫度和pH
等因素對(duì)脫色效果的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：臭氧很短時(shí)間即可使
弱酸性染料染色殘液脫色率達(dá)100％：活性炭一臭氧方法有助
于提高COD去除率，可達(dá)92％，對(duì)色度的去除率也接近
100％；此外。活性炭一臭氧還可以提高臭氧的利用率。關(guān)于活
萬(wàn)方數(shù)據(jù) 。
性炭對(duì)臭氧氧化的影響機(jī)理．葡萄牙研究人員研究表明[s】：
處理CI Acid Blue一113．CI Reactive Red一241和CI Basic
Red—14這3種不同的染料．用活性炭處理不能有效的去除
色度。而用臭氧處理能快速去除色度．但是TOC去除率不是
很理想。用活性炭和臭氧聯(lián)合處理時(shí)不但能提高色度去除，
而且也增加了TOC的去除率。由此可以得出活性炭與臭氧
具有協(xié)同效應(yīng)．活性炭在這里既是吸附劑也是臭氧反應(yīng)的催
化劑。同時(shí)研究人員比較了處理過(guò)的酸性活性炭與堿性活性
炭。研究顯示堿性活性炭對(duì)TOC的去除更加有效。
1．4超聲，臭氧法
超聲波能有效地降解廢水中的難降解有機(jī)污染物．將超
聲波與臭氧進(jìn)行聯(lián)合使用．可以提高降解有機(jī)物的效率。降
低運(yùn)行成本。早在1976年，DAHI就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)超聲波能夠強(qiáng)
化O，處理廢水過(guò)程，他利用20 kHz超聲波強(qiáng)化O，氧化處
理生物污水處理廠的出水時(shí)發(fā)現(xiàn)．這種技術(shù)可減少50％的
0，投加量。國(guó)內(nèi)學(xué)者趙朝成等【9]使用O，超聲波聯(lián)合處理含
酚廢水．研究表明．超聲輻射在臭氧氧化過(guò)程起加速反應(yīng)作
用．效果明顯好于超聲或臭氧單獨(dú)使用時(shí)的效果．而且隨著
超聲功率的增大．加速反應(yīng)的能力增強(qiáng)：隨著臭氧通入螢的
增大．酚去除率不斷增大。另外，超聲，臭氧處理酚廢水的降
解規(guī)律符合假一級(jí)反應(yīng)。
1．5臭氧催化金屬氧化法
金屬催化臭氧化技術(shù)是近年發(fā)展起來(lái)的一種新型的在
常溫常壓下將那些難以用臭氧單獨(dú)氧化或降解的有機(jī)物氧
化的方法。金屬氧化法是以固狀的會(huì)屬(金屬鹽及其氧化物)
為催化劑．加強(qiáng)臭氧氧化反應(yīng)。是近幾年來(lái)新起的技術(shù)。該技
術(shù)的目的就是促進(jìn)O，的分解．以產(chǎn)生自由基等活性中間體
來(lái)強(qiáng)化臭氧化。其關(guān)鍵是高效的金屬催化劑的制作與篩選。目
前已研究和篩選出的有銅錳鋅鈣類的催化劑．國(guó)內(nèi)蘇金鈺【10】
等人進(jìn)行了活性炭負(fù)TiO，催化臭氧氧化去除水中的酚氯乙
酸的研究。結(jié)果表明100mg／L的含酚廢水．在臭氧氧化空氣
流量0．05 m3／h．03濃度3．46—8mg／L。pH為6．5—8時(shí)30rain
去除率即達(dá)99％．比單純臭氧氧化法脫酚率提高300／0。100
mg／L的氯乙酸廢水在臭氧氧化空氣流量為O．05 m3／h，O，濃
度為6．62mg／L時(shí)。pH=3．8，30 minCOD去除率即達(dá)75％以
上。2004年．張濤等[111以實(shí)驗(yàn)室制備的水合氧化鐵為催化
劑．研究了其催化臭氧化去除水中痕量難氧化有機(jī)物一硝基
苯的效能．通過(guò)研究叔丁醇對(duì)催化反應(yīng)的影響以及氧化物催
化性能之間的對(duì)比．間接地推斷了催化反應(yīng)遵循自由基反應(yīng)
作用機(jī)理。
2在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用
由于丁業(yè)廢水的成分復(fù)雜和處理困難．所以近年來(lái)．臭
氧聯(lián)合技術(shù)在工業(yè)廢水的處理中應(yīng)用廣泛。對(duì)于可生化性較
差的化工廢水、高度變污醫(yī)療廢水等，采用臭氧預(yù)氧化處理，
能夠較好地改善廢水的可生化性．為后續(xù)生物處理創(chuàng)造條
件。
(1)對(duì)醫(yī)藥廢水的處理。大多醫(yī)藥廢水COD較高、可生
化性差，單純靠物理化學(xué)方法處理成本高不經(jīng)濟(jì)．普通的生
化處理又根本行不通，所以可以先用臭氧預(yù)處理．主要是為
了提高廢水的可生化性，為后續(xù)生物處理降低難度．同時(shí)降
低COD．李發(fā)站等㈣對(duì)某醫(yī)藥化工廠排放的醫(yī)藥廢水通過(guò)
臭氧FLIASB／接觸氧化聯(lián)合作用．廢水原水質(zhì)：COD為14000。
15000 mg／L，BOD，檢測(cè)不到，經(jīng)過(guò)5 min臭氧氧化。COD去
除率達(dá)40070左右，經(jīng)預(yù)處理后廢水的P(BOD5)／p(COD)≥
O．3．可生化性得到明顯改善。
(2)對(duì)印染廢水的處理。印染廢水對(duì)環(huán)境的污染很嚴(yán)重，
其水量大、水質(zhì)波動(dòng)大、污染物成分復(fù)雜且含量高，色度、化
學(xué)需氧量(COD)和生化需氧茸(BOD，)均較高，是國(guó)內(nèi)外難
處理的工業(yè)廢水之一。研究表明0，在紫外線(UV)作用下，
轉(zhuǎn)化為OH．等強(qiáng)氧化性物質(zhì)．與有機(jī)物反應(yīng)．使染料的發(fā)色
基團(tuán)中的不飽和鍵斷裂，生成相對(duì)分子質(zhì)量小、無(wú)色的有機(jī)
酸、醛等．達(dá)到脫色和降解有機(jī)物的目的。利用03／0V氧化與
常規(guī)生化組合．先利用生化法將可生化有機(jī)物大部分去除．
剩余不可生化污染物用O／oV氧化．以降低臭氧的消耗及處
理成本．提高出水水質(zhì)|13J，通過(guò)該處理的出水可達(dá)到(GB
4287一1992紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的一級(jí)排放要
求。
(3)對(duì)含酚廢水的處理。含酚廢水是比較普遍且危害性
很嚴(yán)重的工業(yè)廢水之一，酚是一種公認(rèn)的致癌、致畸、致變的
“三致”物質(zhì)．處理工業(yè)含酚廢水已是T業(yè)廢水方面急待解決
的問(wèn)題之一。研究表明，對(duì)于含酚量為227 mg]L，pH值為
7．13。7．16．水溫為13～40℃的焦化廠廢水。經(jīng)過(guò)臭氧氧化處
理后．水中的含酚量降低了98％t14}。
(4)對(duì)垃圾滲濾液的處理垃圾滲濾液是一種污染性極
強(qiáng)的高污染物含量有機(jī)廢水．其中有機(jī)污染物高達(dá)77種，其
中促癌物、輔致癌物5種。被列入我國(guó)環(huán)境優(yōu)先控制污染物
“黑名單”。并且垃圾滲濾液對(duì)周邊環(huán)境、填埋場(chǎng)土層及地下
水都會(huì)造成極大的染。馮旭東等㈣人采用生物一臭氧氧化技
術(shù)對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行處理研究，實(shí)驗(yàn)表明．經(jīng)臭氧氧化后，可
以有效降低垃圾滲濾液生物處理m水的COD值：垃圾滲濾
液生物處理出水臭氧氧化后．其生物降解性隨氧化時(shí)間的增
加存在極值。p(BODs)／o(COD)在0～128上下波動(dòng)，為可降解
廢水：結(jié)合處理的經(jīng)濟(jì)性可以采用生物一臭氧一生物的聯(lián)合技
術(shù)處理垃圾滲濾液。
3臭氧技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)
(1)隨著臭氧技術(shù)在水處理方面的廣泛應(yīng)用，人們認(rèn)識(shí)
到．臭氧技術(shù)的關(guān)鍵在于它與水中污染物的反應(yīng)機(jī)理．這方
面日前尚未有明確的定論。仍在進(jìn)一步研究當(dāng)中。
(2)臭氧的產(chǎn)生效率與電源的頻率呈正向增長(zhǎng)關(guān)系．提
高臭氧發(fā)生電源頻率一直是研究的重要方向。目前國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)
型臭氧發(fā)生器產(chǎn)品．電源頻率最高為20kHz左右。
(3)臭氧發(fā)生器電介體材料一直使用玻璃。由于耐電壓、
介電常數(shù)8與介質(zhì)損耗系數(shù)等性能限制．臭氧產(chǎn)率、含量提
高不大。近年來(lái)由于精密陶瓷、搪瓷等材料的發(fā)展，以及金屬
管外噴涂等特殊丁藝的發(fā)展．已全面提高了臭氧放電的技術(shù)
指標(biāo)．使單機(jī)產(chǎn)量超過(guò)100 kg成為事實(shí)。
(下轉(zhuǎn)第70頁(yè))
2010．No．3。o 萬(wàn)方數(shù)據(jù)
一般說(shuō)來(lái)．臭氧在紫外線的照射下．其對(duì)COD去除率可以提一種十分重要的工藝選擇。但現(xiàn)有的UV／03工藝因成本等問(wèn)
高5％．10％左右。題無(wú)法進(jìn)行廣泛應(yīng)用。如何延長(zhǎng)紫外設(shè)備的使用壽命，降低
(3)有機(jī)優(yōu)先物的去除效果。UV／O，工藝對(duì)于自來(lái)水中臭氧的制造成本，將是今后研究的一個(gè)重要方向。
常見(jiàn)的i氯甲烷、四氯化碳、鄰一二氯苯、對(duì)一二氯苯、1,2,4-三
氯苯以及極難氧化的六氯苯等有機(jī)優(yōu)先污染物均有令人滿參考文獻(xiàn)
意的去除效果IS]。關(guān)于三氯甲烷的氧化去除機(jī)理比較復(fù)雜； I周偉良．紫外線在飲用水生產(chǎn)中的應(yīng)用．凈水技術(shù)．2002，21(1)
目前還主要靠0，等強(qiáng)氧化劑的氧化作用，但紫外光的照射2劉文君．給水處理消毒技術(shù)發(fā)展展望．給水排水，2004，30(1)
可以提高處理效果。盡管三氯甲烷不是紫外強(qiáng)吸收物質(zhì)，但3矯彩山，孫曉宇，鄧國(guó)政·紫外線消毒中的光復(fù)活作用·環(huán)境科學(xué)與
如果沒(méi)有紫外光的照射，也不能生成氯化物；如果單獨(dú)使用
管理，2006,31(”
．．．
紫外線，只有少量的氯贏子轉(zhuǎn)化成氯化物。妄有在紫外和臭4宋欽華，?慶祥·DNA光復(fù)活作用機(jī)理的研究進(jìn)展·化學(xué)進(jìn)展·
氧的雙重作用下，才有明顯的效果；反應(yīng)機(jī)理如下：
5 Im二u，≤二．Hydmulic E舵cts。n ultmviolet Disi。fecIi0。：Modifi．
■化館甩cation Reactor Design．Water Environment Research．1999。71(1)
HCC每———◆H02CCb———◆％CHOCh碣鋤6馬曉敏．宋強(qiáng)．等．紫外一臭氧符合時(shí)飲用水的殺茵除微污染實(shí)驗(yàn)．
I蛾環(huán)境科學(xué)，2002·23(5)
．． COCl≯H++Cr 7王欣澤．王寶貞．王琳．臭氧一紫外線深度氧化去除水中有機(jī)污染
C曼c(diǎn)．8簍：囂囂箸麓裂搿的有機(jī)優(yōu)先污樅中0+Cl 呂錫武，孔青春．紫，卜一微臭氧處理飲用水中的萬(wàn)機(jī)優(yōu)先珂黎物．甲
2．5 組合工藝存在的主要問(wèn)題固環(huán)境科學(xué)，199r7，17(4)
UV／03臭氧T藝的在水處理方面的效果顯著．但現(xiàn)有的
9鄭燕秋，朱曉輝等·飲用水紫外線消毒一實(shí)施安全消毒的重要技術(shù)
uV，03下藝復(fù)雜，初期投資及后續(xù)運(yùn)行費(fèi)用很高。特別是對(duì)1。1巍翟警篇：茅線給水預(yù)處理技術(shù)的試驗(yàn)研究．㈣}
于小型凈水裝置，除光輻射源外，還需配備臭氧發(fā)生器，設(shè)備水。2004，30(9)
復(fù)雜，造價(jià)偏高，因而應(yīng)用上受到一定程度限制。另外，國(guó)產(chǎn)11 Yung-Shuen shen,Young Ku．Treatmenl of ga8一phm，。latile。卿．
紫外線燈強(qiáng)度小、壽命短，缺乏自動(dòng)清洗裝置；微生物方面缺ic coml30unds bv the UV／03 proce％．Chem—sphe陀，1999，38(8)
乏單類菌種的滅活經(jīng)驗(yàn)，光復(fù)活研究條件不夠，都是需要進(jìn)12張永吉，劉文君．紫外線消毒對(duì)光復(fù)活時(shí)大腸桿菌活性的影響．中
一步改進(jìn)的地方。國(guó)給水排水。2006，22(17)
3 結(jié)論13孫劍鋒，王智化，等．臭氧，紫外聯(lián)合降解甲醛的實(shí)驗(yàn)研究．環(huán)境工
UV／O，組合工藝通過(guò)2種方法的相互補(bǔ)充．以其顯著的程學(xué)報(bào)，2009t3(3)
處理效果和良好的出水水質(zhì)．逐漸成為未來(lái)給水深度處理中
14劉文君·紫外線消毒原理、設(shè)計(jì)和應(yīng)用．水工業(yè)市場(chǎng)，2009(4)
(上接第67頁(yè))
(4)由于臭氧的強(qiáng)氧化性、強(qiáng)腐蝕性及有毒性，所以處理2005，23(I)
丁藝元件的材料必須用高耐腐蝕抗氧化材料．使得臭氧處理7危想平。肖鵬．活性炭一臭氧處理印染廢水試驗(yàn)·印染，2004(20)
成本增高．不利于臭氧技術(shù)的廣泛推廣．因此如何降低臭氧8 Patricia C·C·Fada·J∞e J．M·or‰tet al·M1艙mli咖i∞of ool伽矧
處理技術(shù)的成本成為目前臭氧技術(shù)研究的主要工作之一。
8q”刪8”lutio“8 bY o”n毗10“1“m8 p”朗”m擬“ed o咖“
(5)目前臭氧發(fā)生器的發(fā)展趨勢(shì)是體積越來(lái)越小，能耗
9趙Wa朝te成r R，e張se荽墨：：聲，臭氧氧化處理含酚廢水實(shí)驗(yàn)研究．油
越來(lái)越低，電能轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率越來(lái)越高，其控制的自動(dòng)化程氣田環(huán)愛(ài)?！荨?00l，ll(3)
度也越來(lái)越高，臭氧應(yīng)用越來(lái)越廣，加快了產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。10蘇金鈺。田學(xué)迭．活性炭負(fù)栽TiO：催化臭氧化去除水中酚的研究．
湖南環(huán)境生物職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào)．2004。10(4)
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