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蓄熱氧化技術(shù)在含氯有機廢氣處理上的應(yīng)用

文檔作者：姜新亮文檔來源：中國石化集團南京化學工業(yè)有限公司		點擊數(shù)：	更新時間： 2022年04月11日
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第38卷第2期
2017年4月
能源化工
Energy Chemical Indmtry
V01．38 No．2
Apr．2017
蓄熱氧化技術(shù)在含氯有機廢氣處理上的應(yīng)用
姜新亮
(中國石化集團南京化學工業(yè)有限公司，江蘇南京210048)
摘要：采用蓄熱氧化技術(shù)對氯堿、油田化學品表面活性劑等生產(chǎn)裝置排放的含氯廢氣進行治理。蓄
熱氧化法可以在溫度為750～950℃的條件下，將廢氣(含空氣)中的氯苯、苯等有機組分氧化為CO：，
H，0和HCl等氣體，氧化后的廢氣可通過堿液吸收脫HCl、活性炭吸附脫二嗯英。處理后的氣體各項指
標達到了國家和地方廢氣排放的標準，有效減輕了含氯有機廢氣直接排人大氣對人體健康及周圍環(huán)境
造成的危害。
關(guān)鍵詞：含氯有機廢氣VOCs 蓄熱氧化技術(shù)廢氣處理達標排放
中圖分類號：X701 文獻標識碼：A 文章編號：2095—9834(2017)02—0070—05
Application of regenerative combustion technology
in treatment of organic waste gases containing chloride
JIANG Xinliang
(SINOPEC Nanjing Chemical Industry Co．，Ltd．，Nanjing 210048，China)
Abstract：The organic waste gases containing chlorides discharged from chlor—alkli and oilfield chemicals plants are treated by U—
sing regenerative combustion technology．Under the temperature of 750-950℃．the organic components such as chlorobenzene and
benzene in the waste gas(including air)can be oxidized to C02，H20 and HCl by regenerative combustion，and the oxidized gas can
be further treated by sodium hydroxide solution absorption for removing HCl，and active carbon adsorption for removing dioxins．The in—
dexes of treated gases can meet the exhausting requirements of the national and local standard，which greatly reduces the harm to hu—
man health and surrounding environment caused by the direct discharge of the exhaust gases．
Key words：organic waste gases containing chlorides；VOCs；regenerative combustion technology；waste gas treatment；up—to—
standard discharge
揮發(fā)性有機化合物(Volatile Organic Com—
pounds，VOCs)是石油化工過程以及各種使用有機
溶劑的行業(yè)，如噴漆、印刷、制藥、煤化工等行業(yè)排放
的最常見的污染物。該類化合物多數(shù)具有刺激性氣
味和毒性，部分已被列為致癌物；多數(shù)VOCs氣體易
燃易爆，對企業(yè)生產(chǎn)安全造成威脅。VOCs作為促
進臭氧和PM 2．5形成的主要前體物之一，Et益受
到社會關(guān)注，有效控制VOCs已成為現(xiàn)階段我國大
氣環(huán)境治理領(lǐng)域中的熱點問題。2013年國務(wù)院發(fā)
布《大氣污染防治行動計劃》(國發(fā)[2013]37號)明
確提出要求，到2017年，全國地級及以上城市可吸
人顆粒物濃度比2012年下降10％以上，優(yōu)良天數(shù)
逐年提高；京津冀、長三角、珠三角等區(qū)域細顆粒物
濃度分別下降25％，20％，15％。
某公司氯化苯、硝基氯苯和油田化學品表面活
性劑裝置真空泵排放有機尾氣中的主要污染組分為
氯苯和苯。其中，硝基氯苯裝置真空泵排放廢氣主
要含有氯苯；氯化苯裝置真空泵排放氣含有氯苯、苯
和少量多氯苯。排放廢氣中含有大量揮發(fā)性有機
物，具有含污染物濃度高、排氣量大、廢氣含氯離子、
以及含水蒸氣等特點，這些廢氣異味大、毒性大，污
染物濃度超標嚴重。之前這些尾氣通過真空引氣，
未經(jīng)處理直接排放大氣，原有裝置尾氣處理不僅效
果差，而且易出現(xiàn)爆鳴現(xiàn)象u J，給周圍大氣環(huán)境帶
來了嚴重污染，按環(huán)保法規(guī)要求應(yīng)進行徹底治理。
工業(yè)上普遍采用的有機廢氣治理技術(shù)包括催化
收稿日期：2016—12—07。
作者簡介：姜新亮(1980一)，男，江蘇徐州人，大學本科，高級工
程師，現(xiàn)從事有機化工生產(chǎn)管理工作。E—mail：jiangxl．nhgs@si—
nopec·como
萬方數(shù)據(jù)
姜新亮蓄熱氧化技術(shù)在含氯有機廢氣處理上的應(yīng)用·7l·
氧化法(CO)、蓄熱氧化法(RTO)和吸附法等。由于
該廢氣含有苯、氯苯和多氯苯，且濃度較高，氧化處
理過程產(chǎn)生氯化氫等氣體，對催化氧化催化劑影響
較大，因此催化氧化法對處理該廢氣不適用；而采用
活性炭吸附法處理該類廢氣，由于被吸附組分分子
量較大，沸點較高，難以采用真空再生，而采用高溫
蒸汽再生工藝流程長，操作復雜，能耗高，活性炭損
耗嚴重。針對排放廢氣中含有苯、氯苯、多氯苯等有
機物，排放氣量及濃度波動較大，治理達標標準高，
氧化處理過程中存在氯化氫等氣體，對設(shè)備管道腐
蝕嚴重等問題，采用了中國石化撫順石油化工研究
院開發(fā)的有機廢氣蓄熱氧化成套處理技術(shù)，進行集
中收集及達標排放治理。
1 蓄熱氧化技術(shù)及原理
在有機廢氣凈化領(lǐng)域中，蓄熱氧化法是近年來
在燃燒法的基礎(chǔ)上發(fā)展出來的新技術(shù)，通過使用陶
瓷蓄熱體充分利用燃燒尾氣熱量，與傳統(tǒng)燃燒法相
比，降低了運行費用。由于節(jié)能效果明顯，該技術(shù)在
有機廢氣治理中得到了廣泛應(yīng)用，使燃燒法可以在
較低廢氣濃度下使用，拓寬了燃燒技術(shù)的應(yīng)用范圍。
該技術(shù)在我國的應(yīng)用雖然晚于活性炭吸附法，但因
其操作簡單，運行維護費用較少，對揮發(fā)性有機物的
去除效率較高，一般在95％以上，是目前我國有機
廢氣治理的主要技術(shù)之一。在國內(nèi)，主要用在汽車
制造、化工、電子制造、集裝箱制造、涂布、碳纖維制
造等VOCs排放組分復雜的行業(yè)。根據(jù)中國環(huán)境保
護產(chǎn)業(yè)協(xié)會《蓄熱燃燒法工業(yè)有機廢氣治理工程技
術(shù)規(guī)范》開題論證會資料顯示，已經(jīng)在用的蓄熱氧
化治理設(shè)備已經(jīng)超過200套，并呈不斷上升的趨勢。
1．1蓄熱氧化技術(shù)
蓄熱氧化技術(shù)的核心工藝為有機廢氣的蓄熱氧
化處理工藝，即將廢氣中低濃度的有機物高溫氧化
成二氧化碳和水，從而實現(xiàn)有機廢氣的達標排放。
然而由于廢氣中含有氯苯，因此廢氣經(jīng)蓄熱氧化后
存在生成二嗯英的可能。已被證實的氯化物氧化過
程中二嗯英的形成機理主要有4種悼1：
1)二嗯英在燃燒原料中已經(jīng)存在。原料在燃
燒時原有的二嗯英未完全破壞或分解，繼續(xù)在煙氣
中存在。
2)高溫氣相生成(均相)。在氧化初期階段，除
水分外含碳氫成分的低沸點有機物揮發(fā)后與空氣中
的氧反應(yīng)生成水和二氧化碳，形成暫時缺氧狀況，使
部分有機物與氯化氫(HCl)反應(yīng)，生成二嗯英。
3)從頭合成(非均相)。通過飛灰中的大分子
碳(的殘?zhí)?與有機或無機氯在低溫下(200～400
℃)經(jīng)飛灰中某些具有催化性的成分(如Cu，F(xiàn)e等
過渡金屬或其氧化物)催化生成二嗯英。
4)前驅(qū)物合成。不完全燃燒和飛灰表面的非
均相催化反應(yīng)可形成多種有機前驅(qū)物，如多氯聯(lián)苯
和氯酚，再由這些前驅(qū)物生成二嗯英。
蓄熱氧化工藝產(chǎn)生二嗯英遵循2)，3)，4)機理。
采用蓄熱氧化將含氯苯廢氣轉(zhuǎn)化成CO：，H：0
和HCl，控制合適的氧化溫度，極大地減少了氧化過
程中二嗯英的生成，然后使用堿液對廢氣進行吸收
處理，去除蓄熱氧化過程中生成的HCl，最后用活性
炭進行吸附處理，確保廢氣中二嗯英的達標排放。
1．2蓄熱氧化工作原理
蓄熱氧化反應(yīng)器采用3條廢氣通道∞o，1個工
作循環(huán)分為3個工作階段，每個階段的切換通過進
氣12I、出氣口和清洗口的閥門控制。在使用時，3個
循環(huán)過程周而復始地實現(xiàn)連續(xù)運轉(zhuǎn)，三蓄熱床結(jié)構(gòu)
見圖1。
圖1三蓄熱床結(jié)構(gòu)示意
1一蓄熱氧化A爐；2一蓄熱氧化B爐；3一蓄熱氧化c爐；
4，6一火焰檢測；5一燃燒控制器；7一天然氣；8一助燃空氣；
卜燃燒室；10，11，12一蓄熱體；13一混合廢氣(稀釋后)；
14一燃燒后廢氣；15一清潔風機后空氣；
16一爆破片；17一燃燒嘴；18一進氣提升閥；
19一排氣提升閥；20～清洗提升閥
萬方數(shù)據(jù)
·72· 能源化工2017年第38卷第2期
循環(huán)一是來自廢氣管線13的廢氣經(jīng)過進氣口
18a進入蓄熱氧化爐A，廢氣經(jīng)蓄熱床層加熱至廢
氣氧化溫度后，進入燃燒室9內(nèi)進行氧化反應(yīng)，將廢
氣中的污染物凈化，得到的凈化氣體蓄熱氧化爐B
中放熱，此時蓄熱床層處于蓄熱狀態(tài)，凈化氣體經(jīng)出
氣口19b排出；來自吹掃管線15的空氣經(jīng)過清洗口
20e進入蓄熱氧化爐C，此時蓄熱床層處于放熱狀
態(tài)，對清洗空氣進行加熱，清洗空氣將蓄熱氧化爐C
內(nèi)的廢氣置換清洗，清洗后以備用為循環(huán)二的出氣
通道；蓄熱氧化爐C內(nèi)置換出的廢氣在燃燒室9內(nèi)
進一步反應(yīng)，也將由蓄熱氧化爐B排出。循環(huán)一經(jīng)
過30～120 S后，通過開關(guān)閥切換，裝置進入循環(huán)
二。循環(huán)二是蓄熱氧化爐B為進氣通道，蓄熱氧化
爐c為出氣通道，蓄熱氧化爐A為清洗通道。其
中，進氣、出氣、清洗通道的功能與循環(huán)一所對應(yīng)的
通道一樣。循環(huán)三是蓄熱氧化爐C為進氣通道，蓄
熱氧化爐A為出氣通道，蓄熱氧化爐B為清洗通
道。其中，進氣、出氣、清洗通道的功能與循環(huán)一所
對應(yīng)的通道一樣。
2廢氣蓄熱氧化處理工藝
蓄熱氧化廢氣處理裝置采用三蓄熱床結(jié)構(gòu)，裝
置設(shè)計處理規(guī)模15 000 m3／h，年操作時數(shù)8 400 h。
主要由阻火器、緩沖罐、引風機、蓄熱氧化反應(yīng)單元、
堿液洗滌吸收設(shè)備、吸附罐及控制系統(tǒng)等構(gòu)成。
2．1 蓄熱氧化及尾氣吸收反應(yīng)機理
蓄熱氧化法可以在溫度為850～950 oC條件下，
將廢氣(含空氣)中的氯苯、苯等有機組分氧化為
CO：，H，0和HCl等氣體，氧化尾氣可通過堿液吸收
脫HCl，活性炭吸附脫二嗯英，使凈化廢氣穩(wěn)定達標
排放。相關(guān)化學反應(yīng)方程式為：
C6H5C1+702—嗡C02+2H20+HCl+Q
2C6H6+902一12C02+6H20+Q
HCl+NaOH—}NaCl+H20
2．2蓄熱氧化工藝流程簡介
來自氯化苯裝置尾氣、硝基氯苯裝置尾氣以及
來自油田化學品部表面活性劑裝置的尾氣進入緩沖
罐。從緩沖罐排出的混合尾氣再與稀釋空氣混合，
經(jīng)過切換閥進入蓄熱氧化反應(yīng)器(殼體材質(zhì)采用碳
鋼防腐結(jié)構(gòu)，內(nèi)襯陶瓷耐火材料，內(nèi)部設(shè)置有蜂窩陶
瓷蓄熱體和陶瓷纖維保溫材料)；尾氣通過蓄熱反
應(yīng)器升溫到有機物反應(yīng)的啟燃溫度約700℃，其中
的苯、氯苯等在蓄熱氧化燃燒室內(nèi)進行反應(yīng)，升溫到
850℃，停留時間大于2 S，生成CO：，H：0和HCl等
氣體，并釋放出反應(yīng)熱；反應(yīng)熱經(jīng)蓄熱床層回收后，
預熱進氣尾氣，處理后尾氣通過堿液吸收塔脫除其
中的HCl，堿洗后的尾氣通人吸附器去除二嗯英以
及氮氧化物，處理合格后經(jīng)30 m煙囪排放。吸收塔
洗滌后含鹽廢水去氯化苯裝置堿性水罐。工藝流程
見圖2。
圖2 蓄熱氧化處理含氯有機廢氣工藝流程示意
在裝置的開車和停車階段，以空氣為介質(zhì)進行
安全啟動和停車吹掃操作，在裝置意外停車時，裝置
也會引入空氣對床層溫度降溫，確保裝置在操作過
程中的安全。當廢氣濃度較高時，裝置會自動引入
稀釋空氣，降低廢氣烴濃度，避免裝置停車。
一般情況下，廢氣蓄熱氧化放出的熱量可維持
系統(tǒng)的平穩(wěn)運行。在裝置正常運轉(zhuǎn)過程中，燃燒器
只提供一個安全明火，主燃燒器關(guān)閉；只有在開車階
段或當廢氣中有機物濃度很低時，才需要啟動燃燒
加熱器補充熱量。
2．3主要工藝操作條件
裝置按15 000 m3／h處理量設(shè)計，工藝指標按
正常操作下廢氣量7 894 m3／h計算，正常操作時，
蓄熱氧化反應(yīng)器、吸收塔和吸附罐操作條件分別見
表1、表2、表3。
表1 蓄熱氧化反應(yīng)器的操作條件
套黼壓力人口溫出口溫燃燒室反應(yīng)
爹姒
[絳／Pa 度／℃ 度／℃ 溫度／℃ 溫升／℃
指標1 500～2 000 30 110 850～1 000 80
萬方數(shù)據(jù)
姜新亮蓄熱氧化技術(shù)在含氯有機廢氣處理上的應(yīng)用．73．
組分
排放組分流量／
(kg·h。1)
排放污染物質(zhì)量濃度／
(mg·m。3)
最高允許排放質(zhì)量濃度／
(mg·m。3)
最高允許排放速率／
(kg·h“)
苯
氯苯
氯化氫
非甲烷總烴
<0．1
<0．4
微量
<1．2
<，
<10
微量
<50
12
60
100
120
2．9
2．5
O．26
53
三墮苤蘭：壘蘭!Q：： sQ：蘭翌型翌： Q：i翌芝竺： 二
注：二級，排氣筒高度30 m。
2016年6—7月取樣分析，經(jīng)蓄熱反應(yīng)器處理
前后非甲烷總烴質(zhì)量濃度對比見表5。
表5進蓄熱反應(yīng)器前后非甲烷總烴質(zhì)量濃度對比
分析處理前質(zhì)量處理后質(zhì)量
達塑達廑』(坐g：塑：：) 達廑』(坐g：坐：：)
1 2 069．7 40．99
2 1 619．8 5．36
3 1 309．5 35．17
4 1 443．3 21．18
5 1 248．2 13．96
6 1 507．2 18．42
7 2 166．3 8．19
8 3 118．6 44．38
9 3 293．8 55．79
10 2 211．9 6．37
11 2 293．5 4．64
12 1 946．9 3．78
13 3 633．7 5．68
14 2 605．3 4．76
15 2 753．4 4．2
16 3 108．8 5．52
17 3 004．2 3．32
18 2 434．6 4．64
19 2 763．5 2．42
20 2 666．8 5．84
21 3 383．5 2．75
22 2 324．5 5．98
23 1 841．1 3．16
24 l 496．8 4．56
25 2 416．6 3．3
26 1 833．6 7．05
27 527．6 5．83
28 1 011．4 7．74
4采用的安全設(shè)施和措施
根據(jù)廢氣組成及質(zhì)量濃度，可計算得到被空氣
稀釋后的廢氣(p)為0．15％～0．20％(體積分數(shù)，
下同)，遠小于有機廢氣的爆炸下限5．0％、苯的爆
炸下限1．2％。
裝置開車前，首先對廢氣源的流量、濃度進行檢
測，明晰待處理廢氣的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)后，在允許開工的條
件下，確保裝置穩(wěn)定運行。
一般控制進入裝置廢氣的質(zhì)量濃度在2 500—
5 000 mg／m3，遠遠低于爆炸下限，當進入裝置的廢
氣質(zhì)量濃度超過5 000 mg／m3(設(shè)有在線監(jiān)測儀表，
亦可人工比對分析)以上時，裝置會自動吸人空氣
進行稀釋，使廢氣濃度控制在5 ooo mg／m3以下。
一旦進入裝置的廢氣濃度超過5 000 mg／m3，而空氣
的吸入量達到最大而無法對濃度進行調(diào)節(jié)時，裝置
會自動聯(lián)鎖停車，將廢氣來源切斷，同時進入大量清
潔空氣進行吹掃。除了可燃氣濃度高高限聯(lián)鎖外，
同時還設(shè)有燃燒器溫度、差壓聯(lián)鎖和風機故障等聯(lián)
鎖，以確保裝置的開工安全。
5結(jié)語
國內(nèi)首套處理含氯有機廢氣的蓄熱燃燒反應(yīng)器
完成安裝調(diào)試后，應(yīng)用于中國石化“碧水藍天”項目
萬方數(shù)據(jù)
·74· 能源化工2017年第38卷第2期
之一的有機廢氣處理項目上，成功實現(xiàn)了對油田表
面活性劑、氯化苯、硝基氯苯等生產(chǎn)裝置的精餾真空
系統(tǒng)、儲罐及原氯化苯廢氣吸收吸附系統(tǒng)產(chǎn)生的含
氯廢氣進行集中治理，使排放氣中苯、氯苯、非甲烷
總烴、HCl、二嗯英等含量均符合有關(guān)排放標準，最
終實現(xiàn)了達標排放H o。
隨著我國環(huán)保法規(guī)的Et益嚴格，在未來5年內(nèi)，
苯、非甲烷總烴等的排放指標必將更加嚴格，本裝置
凈化氣中的苯、非甲烷總烴等指標可以滿足將來更
加嚴格的排放標準要求。
參考文獻
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多級孔結(jié)構(gòu)SAPO一34
分子篩的制備及其用途
申請?zhí)枺?01510690448．5
申請日：2015—10—22
申請人：中國石油化工股份有限公司；中國石油化工股
份有限公司上海石油化工研究院
本發(fā)明涉及一種多級孔結(jié)構(gòu)SAPO一34分子篩在C。烯
烴催化裂解中的應(yīng)用，主要解決現(xiàn)有催化劑存在丙烯收率低
的問題。本發(fā)明通過采用水、有機模板劑R1、納米炭黑R2、
磷源、鋁源和堿處理的硅源的混合物在一20～100℃條件下
水解得到溶膠，然后將其置于反應(yīng)釜中進行晶化；晶化結(jié)束
后對試樣進行洗滌、干燥和焙燒得到多級孔結(jié)構(gòu)SAPO分子
篩的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于多級孔結(jié)構(gòu)分
子篩的工業(yè)生產(chǎn)中。
催化劑組分及其制備方法和應(yīng)用和用于烯烴
聚合的催化劑體系及其應(yīng)用和烯烴聚合方法
申請?zhí)枺?01510707572．8
申請日：2015—10—27
申請人：中國石油化工股份有限公司；中國石油化工股
份有限公司北京化工研究院
本發(fā)明涉及烯烴聚合領(lǐng)域，具體提供了一種用于烯烴聚
合的催化劑組分及其制備方法和應(yīng)用，包括：將鹵化鎂加合
物、鈦化合物以及二醚類化合物進行接觸反應(yīng)，鹵化鎂加合
物的制備包括：①將含水Mgx。Y與R。OH和烴氧基苯甲酰
系化合物混合，并將得到的混合物加熱；或者將無水MgX。Y
與R．OH、烴氧基苯甲酰系化合物和水混合，并將得到的混
合物加熱；得到液態(tài)的鹵化鎂加合物；②在惰性液體介質(zhì)存
在下，將液態(tài)的鹵化鎂加合物在壓力作用下穿過具有孔的結(jié)
構(gòu)單元至液體冷卻介質(zhì)急冷成形并進行干燥。本發(fā)明提供
了用于烯烴聚合的催化劑體系及其應(yīng)用和烯烴聚合方法。
本發(fā)明制備的加合物載體合成的催化劑組分，在用于烯烴聚
合時，具有改善的氫調(diào)敏感性。
一種以磁性氧化鐵紅為脫硫劑的
濕法脫硫工藝
申請?zhí)枺?01611260739．1
申請日：2016—12—30
申請人：北京三聚環(huán)保新材料股份有限公司
本發(fā)明公開了一種以磁性氧化鐵紅為脫硫劑的濕法脫
硫工藝，該工藝步驟是交替進行的。脫硫步驟：配制含有磁
性氧化鐵紅的漿液，將含有硫化氫的氣體與所述漿液接觸以
進行脫硫；脫硫劑再生步驟：脫硫后的漿液在攪拌狀態(tài)下通
入含氧氣體以實現(xiàn)再生。本工藝有效地延長了磁性氧化鐵
紅的使用壽命。
合成氣制低碳烯烴的催化劑及其制備方法
申請?zhí)枺?01510685593．4
申請日：2015—10—21
申請人：中國石油化工股份有限公司；中國石油化工股
份有限公司上海石油化工研究院
本發(fā)明涉及一種合成氣制低碳烯烴的催化劑及其制備
方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中由于費托合成反應(yīng)為強放熱反
應(yīng)，使用固定床時，反應(yīng)器內(nèi)撤熱困難，易飛溫，使催化劑容
易失活以及低碳烯烴重量選擇性低的問題。本發(fā)明采用的
催化劑組分含有以原子比計，化學式如下的組合物：
Fe。。。Mn。B6C。O。，B選自Ga或In中的至少一種；C選自Rh
或Ir中的至少一種的技術(shù)方案，較好地解決了上述問題，用
于合成氣一步法制低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)。

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