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納米技術(shù)在揮發(fā)性有機廢氣處理中的應用研究

文檔作者：陳光平，魏煥奇文檔來源：貴州省煤礦設(shè)計研究院		點擊數(shù)：	更新時間： 2022年04月11日
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化學工程師
Chemical Engineer 2014年第09期
文章編號：1002—1 124{2014)09一oo44—05
每 ·：·：：
納米技術(shù)在揮發(fā)性有機廢氣
處理中的應用研究
陳光平，魏煥奇
(貴州省煤礦設(shè)計研究院。貴州貴陽550025)
摘要：在簡要介紹了納米技術(shù)、納米材料以及VOCs處理技術(shù)的基礎(chǔ)上，概述了納米技術(shù)在VOCs處理
中應用方向，重點綜述了近年來納米光催化技術(shù)、納米熱催化技術(shù)、納米吸附技術(shù)和納米綜合處理技術(shù)在
VOCs處理中的應用研究進展，并指出了今后應著重研究的幾個方面，旨在促進其相關(guān)研究的發(fā)展。
關(guān)鍵詞：納米技術(shù)；VOCs處理；納米光催化技術(shù)；納米熱催化技術(shù)；納米吸附技術(shù)
中圖分類號：X511；X701．7；TB383 文獻標識碼：A
Study Oil the application of nanotechnology in volatile organic compounds treatment
CHEN Guang-ping，WEI Huan-qi
(Guizhou Coal Mine Design＆Research Institute，Guiyang 550025，China)
Abstract：Based on nanotechnology．nano-materials and the VOCs treatment technology are briefly intro—
duced，the application direction of nanotechnology in the VOCs treatment are summarized，and the research
progress of nanotechnology application in the VOCs treatment in recent years are emphatically reviewed．the nanotechnology
include nano—photocatalysis technology，nano-thermocatalysis technology，nano-absorption technology
and nano-materials comprehensive treatment technology ．Several aspects which future research should focus on are
pointed out，in order to promote the development in the relevant research fields．
Key words：nanotechnology；the VOCs treatment；nano—photocatalysis technology；nano-thermocatalysis technology；
nano—absorption technology
揮發(fā)性有機廢氣(VOCs)是石化、交通運輸、制
藥、印刷、造紙、紡織、涂料裝飾、表面防腐和金屬電
鍍等行業(yè)排放的最常見的一類污染物，包括低沸點
的烴類、鹵代烴類、醇類、酮類、醛類、醚類、酸類等。
該類污染物的肆意排放不僅會造成極大的資源浪
費，還會造成嚴重的環(huán)境污染。VOCs的危害主要表
現(xiàn)在兩方面：(1)VOCs大多具有毒性，部分已被列
為致癌物質(zhì)，如甲醛、氯乙烯、苯、多環(huán)芳烴等，對人
類健康和動植物生長造成很大的危害；(2)VOCs可
破壞大氣臭氧層，產(chǎn)生光化學煙霧及導致大氣酸性
化。VOCs的回收與處理越來越受到各國的重視，許
多發(fā)達國家都頒布了相應的法令以限制VOCs的排
放，已成為大氣污染控制中的一個熱點}l1。當前，我
國大氣污染形勢嚴峻，大氣環(huán)境問題日益突出，損
害公眾身體健康，影響社會和諧穩(wěn)定，為切實改善
空氣質(zhì)量，政府相繼頒布了一系歹J的政策，將VOCs
治理提升到了一個新的高度，也成為我國今后應重
收稿日期：2014—07—17
作者簡介：陳光平(1985一)，男，碩士，主要從事環(huán)境保護方面的工作。
點發(fā)展的研究課題之一。傳統(tǒng)VOCs處理技術(shù)[2】在
處理效率、能耗、物耗、操作管理等方面存在許多缺
點，亟待改進。近些年來崛起的新技術(shù)——納米技
術(shù)，在工業(yè)生產(chǎn)、生物醫(yī)藥、日常生活和環(huán)境保護等
方面的已經(jīng)展示了良好的應用前景【31 1，并有望解
決傳統(tǒng)VOCs處理技術(shù)存在的問題。
1 納米技術(shù)與納米材料
納米技術(shù)是指在納米(1～100nm)尺度范圍內(nèi)，
研究電子、原子和分子內(nèi)在規(guī)律及特征，并用于制
造各種物質(zhì)的一門嶄新的綜合性科學技術(shù)。納米技
術(shù)包括納米結(jié)構(gòu)和納米材料兩部分，納米結(jié)構(gòu)是指
在納米尺度上構(gòu)架功能性結(jié)構(gòu)，納米材料是指在三
維空間中至少有一維處于納米量級或由它們作為
基本單元構(gòu)成的材料，按其結(jié)構(gòu)可分為零維材料、
一維材料、二維材料和基于以上低維材料所構(gòu)成的
復合材料，按其物理形態(tài)也可分為納米微粒、納米
纖維、納米膜、納米塊體。
納米材料由于結(jié)構(gòu)上的特殊性和處于熱力學
2014年第o9期 陳光平等：納米技術(shù)在揮發(fā)性有機廢氣處理中的應用研究 45
上極不穩(wěn)定的狀態(tài)，導致了它具有如下5種特異效
應【 1：小尺寸效應、表面與界面效應、量子尺寸效應、
宏觀量子隧道效應、介電限域效應，其中前兩種效
應是納米材料在VOCs處理凈化方面應用的主要依
據(jù)。這使得納米材料具有輻射、吸收、催化、吸附等
奇特的性能，從而在許多方面有著廣闊的應用前
景。
2 有機廢氣處理技術(shù)
VOCs處理技術(shù)大體上可分為回收和消除技術(shù)
兩大類?；厥占夹g(shù)主要包括吸附法、吸收法、冷凝法
和膜分離法等物理方法，消除技術(shù)主要包括燃燒
法、生物法、低溫等離子體法和催化氧化法等生物、
化學方法【51。
將納米技術(shù)和納米材料應用到空氣污染防治，
特別是VOCs治理中，極大的豐富了VOCs處理技
術(shù)。單從材料選擇來看，納米材料在VOCs中的應用
主要包括以下兩個方面：(1)通過納米技術(shù)對普通催
化劑、吸附劑、膜等固體材料的改良，制備成相應的
納米級材料，如納米活性炭、納米膜、納米稀土催化
劑等；(2)引入新型納米材料，如納米TiO 半導體、
碳納米管等。而從處理過程來看，納米技術(shù)在VOCs
中的應用可分為物理回收過程和化學消除過程。所
謂物理過程是通過納米材料的小尺寸效應使其比
表面積增大產(chǎn)生的高效吸附和阻隔作用來分離
VOCs，主要包括納米吸附、納米膜分離等；化學過程
則是通過納米材料中處于分立的量子化能級中電
子的波動性帶來的特異性催化和光催化性質(zhì)、強氧
化還原性質(zhì)，并通過納米材料的表面與界面效應使
其表面活性增強、比表面積和表面自由能增大，促
進其表面的催化氧化反應來降篇VOCs，主要包括
納米光催化、納米熱催化(也稱納米催化燃燒)等。
5 納米技術(shù)在VOCs處理中的應用
研究
3．1 納米光催化的應用研究
納米光催化是指在一定波長光照下，光催化劑
的納米粒子受激發(fā)生成電子一空穴，吸附在其表面
的O：俘獲光生電子形成·O廠，而空穴將吸附在其表
面的OH一、H．20氧化成·OH自由基，·O2--和·OH有
很強的化學活性，可將吸附在光催化劑表面的
VOCs分解生成CO 和H：O等無機小分子。光催化
具有選擇性，在常溫常壓下就可以反應，不產(chǎn)生二
次污染，操作簡便，催化劑無毒、使用后可用物理和
化學方法再生后循環(huán)使用，對幾乎所有污染物均具
凈化能力等優(yōu)點【們。
作為光催化劑的物質(zhì)主要有半導體氧化物和
硫化物， 如TiO2、ZnO、FezO3、WO3、MgO、ZnS、CdS、
PbS等。其中，TiO 由于化學性質(zhì)穩(wěn)定、催化活性高、
抗光腐蝕、價廉且來源廣泛等優(yōu)點而成為目前最常
用的光催化劑之一。Bose等【 睬用溶膠凝膠法、浸漬
法制備了WO，一TiO 催化劑，并用于甲苯的光催化
降解，當輻照時間為30min時甲苯的降解率可達
100％。Hussain 在不同的溫度下制備了TiO2納
米顆粒，并用于乙烯的降解，當輻照時間為30rain
時乙烯的降解率達70％。TiO：納米顆粒需要經(jīng)過負
載成型才能實際使用，常見的載體有：SiO 、A1zO，、玻
璃、玻璃纖維、光導纖維、活性炭纖維、分子篩等。實
驗結(jié)果表明，嚴格控制配方和焙燒工藝是制備納米
TiO 的關(guān)鍵。然而，TiO 催化劑也有其缺陷，如光能
利用范圍較窄，光生載流子的重新復合影響半導體
的光催化效率等，為此，許多學者通過金屬離子摻
雜、復合半導體、貴金屬沉積以及表面光敏化等手
段對TiO 修飾改性以提高其活性。
近年來，國內(nèi)外有關(guān)光催化技術(shù)在VOCs處理
中的應用研究極多，如利用TiO：光催化降解有機廢
氣中的鏈烴、醇、醛、酮、芳香族有機物、含氯有機
物、含硫有機物、含氮有機物等的研究 ，也有室內(nèi)
空氣、汽車尾氣等的光催化研究報道【m】，許多相關(guān)
產(chǎn)品也隨之相繼問世。日本在光催化空氣凈化研究
領(lǐng)域一直走在科技和市場的前沿，具有空氣凈化、
除氣脫臭功能的光觸媒空氣凈化器已經(jīng)有了商業(yè)
化的產(chǎn)品。在國內(nèi)，清華同方潔凈技術(shù)有限公司和
寧波華光精密儀器有限公司研發(fā)的多種空氣凈化
器就運用到了納米TiO 光催化技術(shù)，產(chǎn)品已投放市
場。北京工業(yè)大學與北京紫外光云科技有限公司新
近研制成功的一種納米光催化涂料，能夠有效分解
空氣中的有害組分，無二次污染 】。李立清等在光
催化技術(shù)的基礎(chǔ)上成功開發(fā)了無甲醛地板產(chǎn)品，實
驗效果非常理想，已投入工業(yè)應用。
3．2 納米熱催化的應用研究
納米熱催化是指燃燒過程中借助納米催化劑
降低反應的活化能，同時~VOCs富集在催化劑表
面以提高反應速率，使VOCs在較低溫度下進行氧
化分解成CO：和H O。納米催化劑不但繼承了普通
催化劑的優(yōu)點，而且顯著提高了其催化活性、高溫
熱穩(wěn)定性、抗中毒能力等，催化效果優(yōu)越【 2-H】。
陳光平等：納米技術(shù)在揮發(fā)性有機廢氣處理中的應用研究 2014年第09期
納米熱催化劑主要包括兩類：(1)用貴金屬(如Pt、
Pd、Ru、Rh、Au等)納米粒子作為催化劑，它們對
c—H、C一0和C'C1鍵的斷裂有著較高的活性，被廣
泛應用于VOCs的催化燃燒。該類催化劑的催化活
性順序一般為：Ru>Rh>Pd>Ir>Ptt 1，但不同的貴金
屬納米粒子還具有良好的選擇性，如Pd被認為對
于甲烷的催化燃燒有著很高活性，而Pt則對于含碳
量較高的烴類有著更高的活性『l6 ；(2)用非貴金屬
氧化物納米粒子作為催化劑，Cu、Mn、Cr、Ce、Zr等
金屬氧化物對VOCs的催化燃燒都具有良好的活
性，一些催化劑的活性甚至超過了貴金屬催化劑fl 1。
該類催化劑還可以進一步分為單金屬氧化物、混合
金屬氧化物、尖晶石型氧化物以及鈣鈦礦型金屬氧
化物等。
人們對貴金屬納米材料催化性能的研究起步
較早，同時研究的比較深入，研究方向多集中在反
應機理、助劑修飾、失活現(xiàn)象及載體的選擇和負載
方法等方面。貴金屬納米粒子一般是負載到多孔性
載體上作催化劑，常用載體大致分為金屬氧化物、
分子篩和其他特殊載體3類。對于負載型貴金屬催
化劑，將貴金屬負載在金屬氧化物上形成復合物催
化劑是新的研究熱點，Salvador Ord 6 fiez等f1’1研究
了Pt／ 一Al20 納米晶體材料對苯和甲苯的催化燃
燒性能，實驗表明苯和甲苯完全轉(zhuǎn)化溫度均在
200oC以下。低溫催化劑日益引起研究者的關(guān)注，張
長斌等【l8】i苴過對TiO 負載貴金屬催化劑的研究，結(jié)
果表明對甲醛的催化活性由高到低的依次為
Pt／TiO2>>Rh／TiO2>Pd／TiO2>Au／TiO2，其中Pt／TiO2展
示了極佳的催化氧化活性，在室溫下就能完全催化
氧化甲醛。目前，對Au作活性組分的研究也很活
躍，Salvatore Scir 等[19】用共沉淀和沉淀沉積法制
備Au／CeO 催化劑分別對2一丙醇、甲醇以及甲苯
進行催化燃燒反應，發(fā)現(xiàn)Au對CeO 的催化性能具
有良好的促進作用，而這種作用取決于催化劑的制
備方法。
近年來，對過渡金屬氧化物催化劑的研究越來
越多，探索用過渡金屬氧化物材料催化燃燒VOCs
的研究一直是環(huán)境催化領(lǐng)域的研究熱點。如Huang
等【∞1發(fā)現(xiàn)用共沉淀法制備的納米級La。 CoO 鈣
鈦礦對于VOCs有很高的催化活性，L 。Sro．2CoO，的
催化能力比LaCoO。更強。陳敏等【 】用合成的
Ce—Mn一0系列納米粉體材料與未經(jīng)Ce—Mn一0粉體
涂層的催化劑對比研究，發(fā)現(xiàn)在相同Pd含量的催
化劑上，0．1％Pd／Ce0~Mn l OJ堇青石催化劑對甲
苯、丙酮和乙酸乙酯的完全氧化溫度降低了40、5O、
IO0~C。Agnes Szegedi等【笠制備了鈷負載在不同分子
篩上的納米材料，考察了對甲苯降解效果的影響，
發(fā)現(xiàn)3種催化劑的吸附性能有高到低為：
Co／MCM41>Co／SiO2>Co／SBA一15。
3．3 納米吸附的應用研究
由于納米材料或納米復合材料的特殊結(jié)構(gòu)使
它具有優(yōu)越的吸附性能，納米吸附材料眾多 1，如
納米金屬、納米氧化物、碳納米管、富勒烯等，部分
已用于VOCs凈化處理。
隨著炭材料制備技術(shù)的發(fā)展，已經(jīng)能夠大規(guī)模
制備比表面積在3000m2~cm 以上、平均孔徑在納
米級的納米活性炭，其對特定氣體具有突出的吸附
能力 1，從而推動了氣體吸附技術(shù)的快速發(fā)展。活
性炭纖維(ACF)具有不規(guī)則的結(jié)構(gòu)與納米空間混合
的體系，具有比表面積大、微孔結(jié)構(gòu)發(fā)達、吸脫附速
度快、吸附量大、再生能力強等特點，而用靜電紡絲
+預氧化+炭化一活化處理等方法制備的納米
ACF在苯吸附處理中有著比常規(guī)ACF更好的吸附
性能【引。也有學者將納米微粒負載到ACF上制備成
納米材料，通過對表面化學結(jié)構(gòu)進行改性以增強
VOCs降解性能 1。
納米分子篩的孔容積和孔隙率較大，其吸附性
能也很特別。Song等( 嗵過改進清液合成的方法制
備了納米ZSM一5，并用于甲苯的吸附和脫附研究。
張佳佳等【簽1采用氣相色譜法研究了正丁烷和異丁
烷在ZSM一5分于篩和Y分子篩上的擴散性能。王
稚真也通過穿透曲線法與反相氣相色譜法比較了
低硅NaY與其他5種常見沸石分子篩對不同VOCs
氣體的吸附／脫附性能。由于納米分子篩的強烈的
聚集特性，常作為載體材料制備成納米分子篩催化
劑以催化氧化VOCs氣體。
自從1985年富勒烯以及1991年碳納米管被
發(fā)現(xiàn)以來，碳基納米材料的研究開始引起人們的廣
泛關(guān)注。富勒烯是一種閉合籠型的碳原子團簇，陳
才等【291通過富勒烯、Tenax GR、碳分子篩對比研究
發(fā)現(xiàn)，富勒烯作為VOCs吸附劑有其獨特的優(yōu)勢，9
種mg·IJ． 級VOCs在富勒烯吸附管上的吸附突破
體積14．8～48．0L· ，吸附一熱脫附回收率在86．5％
～ 123％之間。碳納米管(CNTs)分為單壁碳納米管
(SWNTs)和多壁碳納米管(MWNTs)，具有比活性炭
更高的吸附效率【馴，可以作為許多氣體的吸附劑，
比如NH。、NO 和col等。劉杰民等【。 研究了MWNTs
作為VOCs吸附劑的采樣性能，實驗結(jié)果表明碳納
2014年第o9期 陳光平等：納米技術(shù)在揮發(fā)性有機廢氣處理中的應用研究 47
米管對VOCs回收率高，比Tenax TA吸附劑更適于
采集大氣中的VOCs。納米碳纖維(CNFs)是在一定
條件下催化裂解氣相碳氫化合物制備成的非連續(xù)
石墨纖維，可作為高效吸附劑【32】、催化劑【 1和催化
劑載體 1，但目前在VOCs處理中的研究較少。
3．4 納米技術(shù)在其它VOCs處理技術(shù)中的
應用研究
此外，納米技術(shù)在VOCs膜分離、等離子體降
解、生物降解【35】等方面已有所運用。在氣體膜分離
方面，已有納米膜分離應用的實例，而在VOCs凈化
處理當中，納米膜材料用于膜分離技術(shù)的報道較
少。Jeong等【 利用NaY沸石分子篩膜通過滲透蒸
發(fā)分離苯／環(huán)己烷和苯／正己烷，在378K時最大分
離因數(shù)分別為45和29，通量為0．007、0．05kg·(m2·
s-1 李邦民用制備了FAU分子篩膜應用在苯／環(huán)
己烷、苯／N：、二氯乙烷／N 工業(yè)上常見的混合物的
分離，也取得了良好的分離效果。大多數(shù)納米膜作
為載體材料，制備成納米膜負載型催化劑進行催化
降解 。在VOCs低溫等離子體降解方面，竹濤等p8】
使用自制的納米鈦酸鋇基介電材料作催化劑，利用
低溫等離子體技術(shù)考察在不同電場強度、不同填料
情況下對凈化甲苯廢氣去除效果，在鍍有納米催化
劑填料時去除甲苯效果最佳，降解率最高可達
95％ 。
3．5 納米技術(shù)在VOCs綜合處理技術(shù)中的
應用研究 、
綜合處理技術(shù)主要是指將兩個或兩個以上處
理工藝有機結(jié)合，比如吸附一催化氧化技術(shù)、吸附一
蒸汽脫附一冷凝回收組合工藝等，這些綜合處理技
術(shù)具有極強的針對性和互補性，處理效果優(yōu)于單一
方法。納米材料常?；钴S在這些綜合處理技術(shù)中。
例如在吸附一吸收方面，姜能座【 】用尼龍酸甲酯為
吸收劑，經(jīng)超微霧化吸收乙酸乙酯或甲苯廢氣，結(jié)
合納米技術(shù)采用納米活性炭對尾氣進行吸附凈化，
實現(xiàn)零排放。在吸附一光催化協(xié)同技術(shù)方面，張妍
等【391開發(fā)了基于活性炭一納米TiO 復合材料可降
解低濃度VOCs氣體的空氣凈化器，該復合材料可
在太陽光下光解再生，凈化器內(nèi)部無需紫外光源。
在吸附一熱催化協(xié)同技術(shù)方面，劉陽生等 1用納米
MnO 顆粒負載于PAN基活性炭纖維表面獲得
MnOJACF復合材料，該材料在室溫下可以將甲苯氧
化為CO ，且對高濃度的甲苯氣體具備很強的抗穿
透能力。在光催化一熱催化協(xié)同方面，薛屏 】用
金紅石型納米TiO 為載體制備了CuMnOx／TiO 催
化劑，研究其對二甲苯完全燃燒反應的催化活性，
結(jié)果表明納米TiO 載體對活性相有很好的分散作
用，其晶粒小，使得CuMnOx／TiO：催化劑的活性高。
在吸附一催化協(xié)同技術(shù)方面，孫劍【舵】通過稀土La
摻雜、貴金屬Pt沉積、ACF負載制備集吸附一光催
化一熱催化一體的Pt／I_aTiOdACF復合催化劑，并
用于甲苯的降解，研究表明Pt／I BTi oO2／ACF相對
于TiO2／ACF催化活性有很大提高。在等離子體一光
催化協(xié)同技術(shù)方面，Jerome等【柏睬用低溫等離子體
一光催化協(xié)同處理甲醛，去除效果較好。在光催化一
生物法協(xié)同技術(shù)方面，陳江耀等 1利用光催化與生
物技術(shù)聯(lián)用工藝處理油漆有機廢氣，在中試穩(wěn)定期
對苯系物的平均去除率可達99．2％，處理效果明顯
優(yōu)于光催化、生物滴濾法單獨處理油漆有機廢氣。
4 結(jié)語
納米技術(shù)以其優(yōu)異的吸附、催化性能引起國內(nèi)
外的廣泛關(guān)注，成為目前研究開發(fā)的熱點之一，但
在VOCs凈化處理領(lǐng)域的應用還處于由實驗室向工
業(yè)化發(fā)展的階段。為使納米技術(shù)在VOCs治理方面
有著更好的發(fā)展前景，應加強以下5個方面的研
究：
(1)深入研究納米技術(shù)在VOCs凈化處理中的相
關(guān)機理以及納米材料凈化性能。
(2)積極開展納米VOCs處理材料的修飾改性、
負載以及相關(guān)制備技術(shù)的研究。
(3)積極拓寬納米技術(shù)在VOCs凈化處理領(lǐng)域的
應用，加強納米吸附分離、納米催化之間及與其它
VOCs凈化處理技術(shù)的協(xié)同耦合的研究，研發(fā)多功
能一體化材料和設(shè)備。
(4)隨著納米技術(shù)的發(fā)展，性價比更為優(yōu)越的
新型納米VOCs處理材料將不斷問題，應積極推廣
這些材料在VOCs處理中的應用研究，并積極研發(fā)
配套的處理工藝和設(shè)備。
(5)強調(diào)源頭控制，推廣納米技術(shù)在VOCs產(chǎn)生
源頭上的控制技術(shù)的研究。
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