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縮水甘油基叔基丁基醚的合成

文檔作者：張雨青蔡照勝文檔來(lái)源：鹽城工學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2022年10月15日
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· 684· 化 學(xué) 世 界
縮水甘油基叔基丁基醚的合成
張雨青。蔡照勝
(鹽城工學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院，江蘇鹽城224003)
2011焦
摘 要：以環(huán)氧氯丙烷和叔丁醇為基本原料，經(jīng)加成反應(yīng)和環(huán)化作用，合成了縮水甘油基叔丁基醚
(TBGE)；用正交實(shí)驗(yàn)方法優(yōu)化了TBGE的合成條件，氣相色譜法分析了產(chǎn)品中TBGE含量，GC—
MS和FT—IR等表征了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，在以BF。一乙醚為催化劑時(shí)，合成TBGE的適宜條件
為：加成反應(yīng)的溫度和時(shí)間分別為50．0。C和5．0 h， 7z(環(huán)氧氯丙烷)n(叔丁醇)為2．5，BF。一乙醚的
用量為叔丁醇質(zhì)量的3．O ；在此條件下，TBGE的收率為85．72 。
關(guān)鍵詞：縮水甘油基叔丁基醚；加成反應(yīng)；環(huán)化作用；條件優(yōu)化
中圖分類(lèi)號(hào)：O 621．3 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A
文章編號(hào)：0367-6358(2O11)11-0684—03
Synthesis of tert—Butyl Glycidyl Ether
ZHANG Yu—qing， CAI Zhao—sheng
(Department of Chemical and Biological Engineering，Yancheng Institute of Technology，Jiangsu Yancheng 224051，China)
Abstract：The tert—butyl glycidyl ether(TBGE)was synthesized through additive reaction and cyclic action
with epich1orohydrin and tert—butanol as raw materia1． The synthetic conditions were optimized using
orthogonal experiment method，The content of TBGE in product was determined by GC and the structure
of product was characterized by GC—MS and FT— IR． W hen BF3一etherate was utilized as catalyst，the
optimum conditions for the synthesis of TBGE were as follows：the temperature of additive reaction was
50．0 。C ，the reaction time was 5．0 h，the molar ratio
the mass ratiO of BF3-etherate
was 85．72 ．
Key words：tert—butyl glycidyl
versus tert'butanol was
of epich1orohydrin versus tert—butanol was 2．5 and
3．0％ ．Under these conditions，the yield of TBGE
ether；additive reaction；cylie action；optimization of synthetic conditions
叔丁基縮水甘油基醚(TBGE)是一種分子結(jié)構(gòu)
中含有環(huán)氧基團(tuán)的活性溶劑，與其它脂肪族烴基縮
水甘油醚類(lèi)似，它除可作為活性稀釋劑在環(huán)氧樹(shù)脂
涂料的生產(chǎn)中有重要應(yīng)用外，還可作為纖維整理劑、
玻璃纖維及其織物的浸潤(rùn)劑等用于多種產(chǎn)品的生
產(chǎn)_1 ]。作為一種含環(huán)氧結(jié)構(gòu)的醚類(lèi)溶劑，TBGE的
合成方法也主要有兩種：(1)一步合成法：通過(guò)叔丁
醇與環(huán)氧氯丙烷在濃堿存在下經(jīng)加成和脫氯化氫直
接得到；(2)兩步合成法：先在酸性催化劑存在下通
過(guò)叔丁醇與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成3一氯一2一羥丙基叔
丁基醚，再在堿性條件下閉環(huán)得到TBGE。一步法
中由于有較多的環(huán)氧齊聚物生成而使通過(guò)這種方法
制備TBGE時(shí)的收率較低，兩步法則因可避免環(huán)氧
氯丙烷在堿作用下的開(kāi)環(huán)聚合且后處理方便而更有
應(yīng)用價(jià)值 ]。通過(guò)兩步法制備TBGE的關(guān)鍵是叔
丁醇與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行加成反應(yīng)時(shí)的催化劑選擇，
收稿日期：2011-06—2l
基金項(xiàng)目：國(guó)家“948”成果轉(zhuǎn)化項(xiàng)目(2009—04—55)；應(yīng)用化學(xué)省重點(diǎn)科建設(shè)開(kāi)放基金項(xiàng)目(XKY2009005)
作者簡(jiǎn)介：張雨青(1963~)，男，江蘇鹽城人，講師，主要從事化學(xué)工程與工藝專(zhuān)業(yè)方面的教學(xué)和研究工作。E-mail：gcjszyg@163
corn．*E—mail：jsyc—tax@163．corn
第11期 化 學(xué) 世 界
而涉及的催化劑主要有硫酸等質(zhì)子酸和SnC1 等 1．1 原料與實(shí)驗(yàn)儀器
Lewis酸及BF。一乙醚復(fù)合物 。但由于叔丁醇在 叔丁醇、NaOH、BF。一乙醚復(fù)合物、無(wú)水硫酸鈉
酸性條件下易脫水生成烯烴，因而從提高產(chǎn)品收率 均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；環(huán)氧氯丙
方面考慮，BF。一乙醚復(fù)合物更適于用作制備TBGE 烷：分析純，上海焱晨化工有限公司；甲苯：分析純，
的催化劑。 宜興市亞盛化工廠。
本文主要研究以BF。一乙醚復(fù)合物為催化劑催 島津GC一14B氣相色譜儀：島津(香港)有限公
化叔丁醇與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制備TBGE的可行性， 司；紅外光譜儀：NEXUS 670型，美國(guó)Nicolet公
并通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)方法優(yōu)化其合成條件。 司；氣質(zhì)聯(lián)用色譜儀：Trace DSQ型，美國(guó)熱電公司。
1 實(shí)驗(yàn) 1．2 合成反應(yīng)式
甲藍(lán)
(CH3)3COH+H2C— — CHCH2Cl—— (CH3)3 CO— CH2CH— CH2Cl
＼ ／ lI
O OH
N n H
一(CH3)。CO—CH CH— — CH2
＼ ／
n
1．4 產(chǎn)品含量及結(jié)構(gòu)分析
將99 mL叔丁醇(1．0 mo1)和100mL甲苯及計(jì)
量的BF。一乙醚復(fù)合物加入到四口燒瓶中，安裝好回
流和攪拌裝置，并在水冷卻下向反應(yīng)物料中滴加計(jì)
量的環(huán)氧氯丙烷，同時(shí)控制滴加過(guò)程中物料的溫度
不超過(guò)25℃ ；環(huán)氧氯丙烷滴加完畢后，水浴加熱物
料以使其溫度升至設(shè)定值，并保溫反應(yīng)一定時(shí)間；對(duì)
反應(yīng)物料進(jìn)行減壓蒸餾，直至在0．098 MPa真空
度、85℃下無(wú)液體餾出；向減壓蒸餾后的物料中加入
200 g質(zhì)量濃度為25 的NaOH 溶液，并在35℃下
攪拌6 h；堿處理后的物料經(jīng)分液、水洗后，再用無(wú)
水硫酸鈉干燥；干燥后的物料經(jīng)分餾并收集152～
154。C餾份，即得到TBGE產(chǎn)品。
1．3 產(chǎn)品含量及結(jié)構(gòu)分析
產(chǎn)品的含量用氣相色譜儀分析；產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)分
別用FT IR(溴化鉀壓片涂膜法)和GC-MS方法進(jìn)
行表征。
2 結(jié)果和討論
2．1 正交實(shí)驗(yàn)的條件和結(jié)果
為優(yōu)化以環(huán)氧氯丙烷和叔丁醇為基本原料，
BF。一乙醚復(fù)合物為催化劑，通過(guò)加成一環(huán)合反應(yīng)合成
TBGE的條件，在本研究中以不同條件下TBGE的
收率為基準(zhǔn)，采用正交實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行分析研究。根
據(jù)文獻(xiàn)l6 ]的介紹，影響TBGE合成的主要因素應(yīng)
與反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、BF。一乙醚復(fù)合物對(duì)叔丁醇的
質(zhì)量比、環(huán)氧氯丙烷對(duì)叔丁醇物質(zhì)的量的比有關(guān)。
因此本研究在文獻(xiàn)的研究基礎(chǔ)之上，重點(diǎn)進(jìn)行了四
因素三水平的正交實(shí)驗(yàn)。正交實(shí)驗(yàn)的因素和水平表
及正交實(shí)驗(yàn)和級(jí)差分析的結(jié)果分別見(jiàn)表1和表2。
從表1和表2中可以看出，以環(huán)氧氯丙烷和叔
丁醇為基本原料、BF。一乙醚復(fù)合物為催化劑，通過(guò)加
表1 正交實(shí)驗(yàn)的因素··水平表
表2 正交實(shí)驗(yàn)和級(jí)差分析的結(jié)果
序號(hào) A／h B／℃ C／g·g一 D／摩爾比收率／
1 3．0 40．0 0．05 2．0 78．31
2 5．0 40．0 0．01 1．5 71．24
3 7．0 4O．0 0．03 2．5 82．33
4 3．0 50．0 0．03 1．5 80．20
5 5．0 50．0 0．05 2．5 81．35
6 7．0 50．0 0．01 2．0 73．61
7 3．0 60．0 0．01 2．5 73．97
8 5．0 60．0 0．03 2．0 83．47
9 7．0 60．0 0．05 1．5 76．43
K 1 232．48 231．88 218．82 227．87
K 2 236．06 235．16 246．0 235．39
K 3 232．37 233．87 236．09 237．65
級(jí)差 3．69 3．28 27．18 9．78
成一環(huán)合反應(yīng)合成TBGE時(shí)，最主要的影響因素為
BF。一乙醚復(fù)合物對(duì)叔丁醇的質(zhì)量比，其后依次為環(huán)
氧氯丙烷對(duì)叔丁醇的摩爾比、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度。
由正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，合成叔丁基縮水甘油醚的適
宜條件為A B C。D。，即反應(yīng)時(shí)間為5．0 h，反應(yīng)溫
度為50．0℃ ，BF。一乙醚復(fù)合物對(duì)叔丁醇的質(zhì)量比為
0．03，環(huán)氧氯丙烷對(duì)叔丁醇的摩爾比為2．5；此實(shí)驗(yàn)
條件在正交實(shí)驗(yàn)中未出現(xiàn)，驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的結(jié)果則表明
此時(shí)TBGE的收率為85．72 9／5，高于正交實(shí)驗(yàn)中任
化 學(xué) 世 界
一實(shí)驗(yàn)條件下產(chǎn)品的收率。
2．2 產(chǎn)品中TBGE含量分析結(jié)果
合成的TBGE產(chǎn)品測(cè)定條件為：色譜柱為30 m
X0．25 mm(I．D)×0．5 m SE一52毛細(xì)管柱，柱溫
145℃ ，汽化室溫度為180℃ ，檢測(cè)器溫度為180℃ ，
載氣N 流速(柱后總流速)28 mL／min，分流比為1
：6O，進(jìn)樣量為1．0 L，定量方法為面積歸一化。
分析結(jié)果表明DGBME在產(chǎn)品中的含量在99．2
以上。
2．3 TBGE的FT IR圖和GC-MS圖及其歸屬
IR圖見(jiàn)圖1，MS圖見(jiàn)圖2。
4oo0 3 5oo 3 ooo 2 5oo 2 0o0 1 500 1 0o0 500
u／cm一
圖1 TBGE的FT— IR 圖
由圖1可看出，在2980 cm 和2910 cm 處有
代表甲基及亞甲基的C．H吸收峰，在1487 cm 和
1385 cm 處有代表甲基和亞甲基中C—H的兩個(gè)吸
收峰，在1207 cm 有代表醚結(jié)構(gòu)中C—o—C的CO
吸收峰，在1100、976和765 cm- 處有反映縮水甘油
基中C—O的吸收峰。這說(shuō)明相應(yīng)產(chǎn)物為縮水甘汕基
叔丁基醚。
IO0 r 56il9
50
圖2 TBGE的MS圖
由圖2中可以看出，131為T(mén)BGE的M+1峰，
56為C H 特征碎片離子峰，57為C H。特征碎片
OCH，CH CH， 和OC H。特征
＼ ／
離子峰，73為 O
碎片離子峰，這進(jìn)一步說(shuō)明生成的產(chǎn)物為縮水甘油
基叔丁基醚。
3 結(jié)論
在以BF。一乙醚復(fù)合物為催化劑、叔丁醇和環(huán)氧
氯丙烷為基本原料，通過(guò)叔丁醇與環(huán)氧氯丙烷間先
進(jìn)行加成反應(yīng)得到3一氯一2一羥丙基叔丁基醚，然后再
在氫氧化鈉存在下進(jìn)行成環(huán)，可以得到TBGE。正
交實(shí)驗(yàn)表明，在成環(huán)反應(yīng)條件一定的條件下，催化劑
用量是影響TBGE合成的最重要的因素；合成
TBGE的優(yōu)化條件為：反應(yīng)時(shí)間為5．0 h，反應(yīng)溫度
為50．0℃ ，BF。一乙醚復(fù)合物對(duì)叔丁醇的質(zhì)量比為
0．03，環(huán)氧氯丙烷對(duì)叔丁醇的摩爾比為2．5；在此條
件下TBGE的收率為85．72 。
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