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羥基乙腈發(fā)生聚合的原因分析及解決措施

文檔作者：安潤(rùn)濤，冷傳英文檔來源： 1．大慶石化公司計(jì)劃經(jīng)營(yíng)處 2．大慶石化公司熱電廠，		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2022年02月15日
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2008年第3期
煉油與化工
REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY 53
羥基乙腈發(fā)生聚合的原因分析及解決措施
安潤(rùn)濤 ，冷傳英
(1．大慶石化公司計(jì)劃經(jīng)營(yíng)處，黑龍江大慶163714；2．大慶石化公司熱電廠，黑龍江大慶163714)
羥基乙腈是氰醇的重要有機(jī)中間體，廣泛應(yīng)用于化工
領(lǐng)域。甘胺酸是羥基乙腈的衍生物之一，在醫(yī)藥食品工業(yè)應(yīng)
用很廣，需求量較大，也是生產(chǎn)農(nóng)藥的基本原料。羥基乙腈
另一衍生物乙醇酸是一種無污染的高效清洗劑。另外羥基
乙腈在精細(xì)化工領(lǐng)域應(yīng)用也很廣泛，在染料行業(yè)可制成無
污染高質(zhì)量染料。在選礦、電鍍、畜牧業(yè)等領(lǐng)域都有很廣泛
的發(fā)展前景。
羥基乙腈產(chǎn)品在我國(guó)化工行業(yè)應(yīng)用廣泛、用量逐年增
加，原料來源充足，因此對(duì)該產(chǎn)品的研究、生產(chǎn)也就越來越
重要。大慶石化公司采取多釜連續(xù)式生產(chǎn)羥基乙腈。裝置自
2003年5月開工以來，羥基乙腈產(chǎn)品發(fā)生了幾次聚合現(xiàn)
象，造成了很大的經(jīng)濟(jì)損失。經(jīng)過研究和分析，解決了這一
多年來困擾實(shí)際生產(chǎn)的問題。
1 生產(chǎn)工藝及反應(yīng)原理
1．1 生產(chǎn)工藝
氫氰酸與甲醛按一定的配比在催化劑的作用下在反應(yīng)
釜進(jìn)行加成反應(yīng)?，羥基乙腈反應(yīng)速度很快，同時(shí)放出大量
的熱量。若移去多余的反應(yīng)熱量，可以使平衡向生成物方向
進(jìn)行，所以在生產(chǎn)中采用低溫冷凍法，提高其轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)
生成物經(jīng)過預(yù)冷釜、深冷釜后進(jìn)入半成品罐，半成品化驗(yàn)合
格后則加入硫酸，調(diào)整pH值為2-3，得到產(chǎn)品羥基乙腈水
溶液。
1．2 羥基乙腈反應(yīng)機(jī)理
羰基的加成反應(yīng)是典型的親核加成反應(yīng)，其反應(yīng)方程
式為： 0
ll
HCN +H — C — N
用循環(huán)泵將反應(yīng)液抽出送往循環(huán)冷卻器，用一10℃鹽水
將縮合釜內(nèi)物料產(chǎn)生的反應(yīng)熱移走，縮合釜反應(yīng)溫度控制
在17～22℃，pH值為4．7～5．1，停留時(shí)間約為1．5 h，釜內(nèi)設(shè)
有攪拌器，保證反應(yīng)均勻進(jìn)行。然后生成物溢流至預(yù)冷釜繼
續(xù)反應(yīng)，通過蛇管及夾套的一l0℃鹽水流量來控制反應(yīng)溫
度在17～22℃ ；生成物溢流至深冷釜繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)溫度控
制方法同預(yù)冷釜。生成物從深冷釜出來后進(jìn)人成品半成品
罐，液位達(dá)到70％時(shí)進(jìn)行切罐循環(huán)，取樣分析。如不合格，
可適當(dāng)補(bǔ)加甲醛或含氰較高的料液繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，合格后
再加硫酸調(diào)整pH值至2 3，送人成品大罐。
2 聚合的現(xiàn)象
2．1 第1次聚合
2003年5月14日18時(shí)o0分，半成品罐V一4液位至
64％時(shí)v一4鹽水冷卻盤管已打開，但溫度下降較慢。19時(shí)
o0分V一4溫度突然由27℃升至30℃，操作人員馬上接膠
帶向其中加水。由于聚合反應(yīng)十分劇烈，并且沒有緊急降溫
設(shè)施，加水時(shí)v一4溫度就已無法控制。至22時(shí)l5分溫度
繼續(xù)迅速上升，22時(shí)35分溫度升至98．1℃。23時(shí)10分罐
體溫度降至68℃，物料已經(jīng)變成褐色。
2．2 第2次聚合
2003年12月l】日18時(shí)00分，羥基乙腈裝置正常生
產(chǎn)過程中v一3、V一4罐溫度突然上升，發(fā)生聚合現(xiàn)象，溫度
由24．7℃度升至96℃度，2個(gè)半成品罐同時(shí)發(fā)生聚合。
2．3 第3次聚合
2005年12月23日22時(shí)21分，循環(huán)泵P一7A跳車時(shí)，
反應(yīng)釜R一1溫度為21．9 oC，22時(shí)25分溫度23．5 oC，23時(shí)
03分，溫度升至70-2℃，23時(shí)09分溫度迅速上升97．1℃，
R一1反應(yīng)釜循環(huán)回路內(nèi)物料聚合，物料顏色由無色變成褐
色。
3 羥基乙腈發(fā)生聚合的原因分析
3．1 第1次聚合原因分析
(1)催化劑加入量過多，pH值達(dá)6．42(指標(biāo)為4．7
5．1)，因裝置首次開工，缺少在線pH值指示表。
(2)V一3、V一4罐循環(huán)線無循環(huán)冷卻器，當(dāng)物料發(fā)生聚
合時(shí)產(chǎn)生大量反應(yīng)熱無法撤除。
3．2 第2次聚合原因分析
(1)采集數(shù)據(jù)可能存在誤差，系統(tǒng)實(shí)際pH值高于化驗(yàn)
分析數(shù)值，催化劑實(shí)際加入量超過正常值，pH值超高。
(2)生產(chǎn)負(fù)荷HCN投料量為275 kg／h，低于正常負(fù)荷，
造成物料在系統(tǒng)內(nèi)停留時(shí)間過長(zhǎng)。
(3)系統(tǒng)存在能導(dǎo)致產(chǎn)生聚合的自由基，由于V一3罐
中總是有含堿物料存放，時(shí)間過長(zhǎng)可能引發(fā)聚合。
3．3 第3次聚合原因分析
循環(huán)泵無運(yùn)行狀態(tài)顯示，當(dāng)泵跳車后，畫面上監(jiān)測(cè)不
到，并無報(bào)警提示。工藝上缺少聯(lián)鎖控制系統(tǒng)，溫度超標(biāo)不
能及時(shí)切斷進(jìn)料，導(dǎo)致反應(yīng)物停留時(shí)問較長(zhǎng)，同時(shí)反應(yīng)釜內(nèi)
部物料pH值不均衡。
這3次發(fā)生聚合的現(xiàn)象都存在著共同點(diǎn)，都是由于溫
度的急劇變化導(dǎo)致物料聚合。反應(yīng)溫度是控制聚合的很關(guān)
鍵的因素，在溫度升高達(dá)到一定值時(shí)，溫度的變化是急劇
的，當(dāng)溫度超過一定值時(shí)，聚合反應(yīng)是迅速而急劇的，是無
法控制的。這3個(gè)案例表明，無論是羥基乙腈的反應(yīng)物還是
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煉油與化丁
REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY 第19卷
造氣裝置高速泵增速箱的結(jié)構(gòu)改造
王立忠，郝天真，馬永禮
(大慶石化公司化T二廠，黑龍江大慶163714)
大慶石化公司化工二廠造氣裝置3218鍋爐給水泵，原
采用KSB公司生產(chǎn)的HDA50／15的十五級(jí)多級(jí)泵，使用溫
度200 oC，使用壓力5．0 MPa，由于多年來頻繁檢修，工作壓
力達(dá)不到工藝要求，影響了生產(chǎn)的正常進(jìn)行。
2006年檢修時(shí)，更換為北京航天十一所生產(chǎn)的GSB-L1—
20／650高速泵。該泵通過2級(jí)增速，轉(zhuǎn)速達(dá)到20600dmin。低
速軸、中速軸采用滾動(dòng)軸承、高速軸采用滑動(dòng)軸承。潤(rùn)滑采
用擺線齒輪油泵隨低速軸一同旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生油壓對(duì)各軸承進(jìn)行
強(qiáng)制潤(rùn)滑。增速箱體采用ZL201—5—1v7鋁合金制造。
1存在問題
該泵增速箱在運(yùn)行當(dāng)中經(jīng)常出現(xiàn)的2個(gè)問題。
(1)由于油泵端面與鋁合金殼體之間產(chǎn)生輕微振動(dòng)摩
擦，使鋁合金的平面產(chǎn)生磨損，致使?jié)櫥统隹谂c入口竄油，
油壓無法保持正常，嚴(yán)重時(shí)就要更換新的增速箱”I，見圖1。
圖1 軸承端面結(jié)構(gòu)
(2)高速軸下面的滑動(dòng)軸承因固定螺釘松動(dòng)而脫落，造
成滑動(dòng)軸承下滑，高速軸下端失去支承，引起潤(rùn)滑油突然泄
漏，使滑動(dòng)軸承、高速轉(zhuǎn)動(dòng)軸組件和增速箱體燒毀，嚴(yán)重威
脅生產(chǎn)平穩(wěn)運(yùn)行，軸承組件結(jié)構(gòu)見圖2。
圖2 軸承組件結(jié)構(gòu)
2故障原因分析
該泵是北京航天十一所仿制日本勝達(dá)因高速泵制造
的，安裝運(yùn)行1 a后，該泵就出現(xiàn)潤(rùn)滑油泵供油壓力低，無
法使高速旋轉(zhuǎn)的軸與滑動(dòng)軸承形成良好的潤(rùn)滑油膜，使高
速軸傳動(dòng)部件產(chǎn)生振動(dòng)，解體檢查發(fā)現(xiàn)，由于潤(rùn)滑油泵與鋁
合金之間是靠低速軸與油泵之間彈簧壓緊，(見圖1)這樣
油泵出、人口與鋁合金箱體出、入口接觸表面就會(huì)產(chǎn)生微振
磨損。嚴(yán)重時(shí)油在油泵與殼體接觸表面走短路(即出入口
之間內(nèi)漏)。磨損較輕時(shí)把箱體接觸表面用專用工具研平，
在低速軸與彈簧之間加調(diào)整環(huán)來補(bǔ)償，使之正常運(yùn)行。
羥基乙腈產(chǎn)品，對(duì)pH值的要求都比較嚴(yán)格，如果pH值超
過控制值就可能發(fā)生物料聚合現(xiàn)象。同時(shí)嚴(yán)格控制反應(yīng)過
程中的反應(yīng)釜的溫度也是非常重要的。
4 解決措施
在發(fā)生多次聚合后，對(duì)羥基乙腈裝置進(jìn)行了改造。
(1)對(duì)該裝置部分設(shè)備進(jìn)行改造，循環(huán)泵出口線增設(shè)
在線pH計(jì)，并引入DCS，以保證有效控制生產(chǎn)過程中催化
劑加入量。
(2)V一3、V一4罐循環(huán)線增加循環(huán)冷卻器，冷卻用制冷
站的一25 鹽水進(jìn)行，以保證當(dāng)物料發(fā)生聚合時(shí)迅速降溫，
撤走大量反應(yīng)熱。
在操作工藝上采取3項(xiàng)控制措施。
(1)嚴(yán)格控制縮合釜pH值在4．7～5．1之間。
避免因催化劑過量，而造成產(chǎn)品發(fā)生聚合，如果發(fā)現(xiàn)
pH超過5．1時(shí)或pH值急劇上升時(shí)，停止加入催化劑。
(2)當(dāng)?shù)拓?fù)荷生產(chǎn)時(shí)，要縮短物料在半成品罐內(nèi)的停
留時(shí)間。
當(dāng)V一3罐液位達(dá)50％時(shí)(停留時(shí)間約6 h)，即加入硫
酸，終止反應(yīng)。采取這種措施可以有效地避免羥基乙腈在半
成品罐中發(fā)生聚合反應(yīng)，但對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量會(huì)有一定影響。
(3)要嚴(yán)格控制反應(yīng)釜溫度(17～22℃)，半成品罐溫度
低于20℃ 。
5 結(jié)束語(yǔ)
在采取有效措施后，羥基乙腈裝置的控制水平顯著提
高，從2005～2008年7月未發(fā)生過聚合現(xiàn)象，產(chǎn)品優(yōu)級(jí)品率
達(dá)到了98％以上。
參考文獻(xiàn)-
[1]梁占柱，安潤(rùn)濤，張樹繼．大慶石化公司化-1-_~廠羥基乙腈裝置
新版操作規(guī)程DPC[M]．出版者不詳，2007．

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03-11