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降低UF膠粘劑游離甲醛含量的研究

文檔作者：朱林暉，林淼，唐堯基，黃仁和，丁馬太文檔來源： 1．山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 2．龍巖學(xué)院化學(xué)與材料工程系 3．廈門大學(xué)		點擊數(shù)：	更新時間： 2022年02月14日
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朱林暉等：降低UF膠粘劑游離甲醛含量的研究
降低UF膠粘劑游離甲醛含量的研究
朱林暉 ，林 淼 ，唐堯基 ，黃仁和 ，丁馬太
(1．山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東青島266510；
2．龍巖學(xué)院化學(xué)與材料工程系，福建龍巖364000；3．廈門大學(xué)材料學(xué)院，福建廈門361005)
摘 要： 研究了甲醛與尿素的配比[ (F)／n(U)比
值]、縮聚溫度、時間與pH值，以及改性劑對以尿素、
甲醛為主要原料制備脲醛(UF)樹脂膠粘劑游離甲醛
含量的影響，獲得了確保其粘接強(qiáng)度不致下降，而游離
甲醛含量只有0．25 的最佳制備工藝條件。
關(guān)鍵詞： 脲醛樹脂膠；游離甲醛；甲醛
中圖分類號： TQ433．431 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A
文章編號：1001-9731(2010)07-1225-03
1 引 言
UF樹脂膠粘劑是尿素和甲醛經(jīng)加成反應(yīng)和縮聚
反應(yīng)而生成的熱固型樹脂。其分子中含有大量的羥甲
基、脲基等活性基團(tuán)，能與纖維素類物質(zhì)的羥基發(fā)生縮
合反應(yīng)，因而可用于木材、紙、竹、棉等物質(zhì)的粘接，是
目前國內(nèi)用量最大、使用最廣的膠種。但其所含甲醛
會在使用過程中慢慢釋放出來，尤其對室內(nèi)環(huán)境造成
較大的污染。如何降低其游離甲醛含量，成為人們研
究的熱點。但是，降低其游離甲醛含量的同時，往往會
損害其粘接強(qiáng)度。本文旨在探索既能降低游離甲醛含
量、又能確保粘接強(qiáng)度不致下降的UF膠粘劑最佳合
成工藝條件；進(jìn)而，通過改性劑改性，制得優(yōu)質(zhì)環(huán)保的
UF膠粘劑。
2 實 驗
2．1 原料與試劑
尿素：工業(yè)級；甲醛溶液(36．5 )，工業(yè)級；聚乙烯
醇(PVA)：17—99型；其余試劑均為分析純。
2．2 膠粘劑的制備
2．2．1 UF樹脂膠的制備
計量的甲醛水溶液加入帶有攪拌裝置的三頸瓶中
后，用15 NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為8I力Ⅱ入7O 計量的
尿素溶液，于9O℃反應(yīng)60rain；降溫至6O℃ ，用15 的
甲酸溶液調(diào)節(jié)pH 為5～6；加入25 計量的尿素溶
液，于一定溫度下反應(yīng)一定時間后，調(diào)pH一7；加入剩
余尿素溶液，7O℃反應(yīng)30rain；冷卻至室溫，得UF樹
脂膠。
2．2．2 PVA改性UF樹脂膠的制備
全部操作均與2．2．1相同，只是在加入7O 計量
的尿素的同時，增加加入尿素總質(zhì)量2 的、以水溶脹
的PVA這一步驟，得PVA改性UF樹脂膠。
2．2．3 三聚氰胺改性UF樹脂膠的制備
全部操作均與2．2．1相同，只是在加入第三批尿
素的同時，增加加入尿素總質(zhì)量2％ 的三聚氰胺這一
步驟，得三聚氰胺改性UF樹脂膠。
2．3 主要性能測試方法
2．3．1 固含量的測定
烘干稱量法：在準(zhǔn)確稱重的坩堝內(nèi)倒入2．0g左右
膠液，準(zhǔn)確稱重后于250℃加熱至恒重，計算不揮發(fā)物
含量。
2．3．2 粘度的測定
NDJ一7型旋轉(zhuǎn)粘度計，室溫測定。
2．3．3 粘接強(qiáng)度的測定
于膠粘劑加入4 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))建筑用沙并混勻；
以標(biāo)準(zhǔn)制樣機(jī)制備50ram×50ram的砂芯試樣，烘干；
測定試樣的壓縮強(qiáng)度，檢測膠粘劑對沙子的粘接性能。
2．3．4 游離甲醛含量的測定
準(zhǔn)確稱取約0．2g膠樣于250mL碘量瓶中，用移
液管加入10mL 0．15mol／L NaHSO。溶液，蓋上瓶塞，
用蒸餾水封口，室溫放置1h。加入20mL 0．1mol／L
碘液，用0．1mol／L Na S 0。標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淡黃色
后，加入lmL淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失為止。
在完全相同條件下做一空白試驗n]。游離甲醛含量X
( )按下式計算：
x( )：f_0．03003C．(L V-Vo)7×10o
Ⅲ J
式中， ， 分別為試樣滴定與空白滴定時消耗
Na。S。O。標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)；C為Na S。0。標(biāo)準(zhǔn)溶
液的濃度(mol／L)；m 為試樣的質(zhì)量(g)；常數(shù)
0．03003：每毫摩爾甲醛相當(dāng)?shù)目藬?shù)。
3 結(jié)果與討論
3．1 紅外光譜
甲醛與尿素的反應(yīng)分為兩個階段：第一階段是堿
性條件下甲醛與尿素的加成反應(yīng)，生成羥甲基脲；第二
階段是酸性條件下羥甲基脲間的縮聚反應(yīng)，最終生成
高度交聯(lián)的脲醛高分子化合物[2]。反應(yīng)方程式為：
* 基金項目：山東科技大學(xué)科學(xué)研究“春蕾計劃”資助項目(2009BWZ005)
收到初稿日期i2009一l1—28 收到修改稿日期：2010—04—16 通訊作者：朱林暉
作者簡介：朱林暉(1976一)，女，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事高分子材料合成與應(yīng)用研究。
助 材 料 2010年第7期(41)卷
CO(NH2)2+ 2HCHO — HOCH2一NHCoNH— CH2 OH
2nHOCH2～NHCONH—CH2OH— HOCH2[一NHCoNH—CH2OCH2NHCONH一] CH2OH
本實驗制得UF膠的紅外光譜如圖1所示。 n(F)／n(U)值>縮聚溫度>縮聚pH>縮聚時間。最
圖1 UF樹脂膠的IR光譜圖
Fig 1 IR spectrum of UF resin adhesive
其中，3300～3500cm-1為一NH一、一NH2及一
OH伸縮振動所引起的寬譜帶峰；1643cm 為酰胺的
羰基伸縮振動峰；1383cm 是C—N 的伸縮振動峰；
1000~1030cm 為一CH2 0H 中一0H 和二亞甲基醚
鍵一CH。一O—CH。一的伸縮振動峰。表明所合成樹
脂與理論預(yù)期產(chǎn)物是一致的。
3．2 縮聚反應(yīng)條件正交實驗
縮聚反應(yīng)條件對UF樹脂膠中游離甲醛含量影響
較大。為了探索最低游離甲醛含量的縮聚條件，選取
n(F)／n(U)、縮聚反應(yīng)的pH值、溫度T及時間t作為
考察因素，設(shè)計了如表1所示的4因素3水平正交試
驗，以X( )為優(yōu)選指標(biāo)，結(jié)果見表2(尼 ～是 為同一
因素各水平X( )的平均值，R為極差)。
表1 [L。(3 )]正交實驗表
Table 1 Scheme of[L9(3 )]orthogonal experiment
因 素
水平
(F)In(U) pH 丁(℃ ) ￡(min)
l 1．4 5 8O 3O
2 1．7 5．5 9O 45
3 2．O 6 95 60
表2 正交實驗數(shù)據(jù)表
Table 2 Data of the orthogonal experiment
因 素
實驗
(F)／n(U) pH T(℃ ) ￡(min) X( )
1 1．4 5 80 3O 0．73
2 1．4 5．5 90 45 O．79
3 1．4 6 95 60 O．47
4 1．7 5 95 45 0．51
5 1．7 5．5 80 6O 1．17
6 1．7 6 90 3O 0．65
7 2．0 5 90 6O O．7O
8 2．0 5．5 95 3O 1．18
9 2．0 6 80 45 1．95
1 O．66 0．65 1．28 O．85
k2 O．78 1．O5 0．71 l_O8
k3 1．28 lI O2 0．72 O．78
R O．62 0．40 O．57 0．30
由表2可知，各因素影響游離甲醛濃度的順序是：
佳條件為：7"／(F)／n(U)一1．4，T一90℃ ，pH一5，t一
60min。
3．3 縮聚反應(yīng)條件單因素實驗
以正交試驗所得最佳條件為基礎(chǔ)，依據(jù)各因素對
膠粘劑游離甲醛含量的影響趨向，逐一對其作進(jìn)一步
考察。
3．3．1 ，2(F)／n(U)值的影響
固定縮聚溫度為90~C，pH 一5，縮聚時間為
60min，考察不同 (F)／ (U)值對游離甲醛含量的影
響，結(jié)果如圖2所示。
Fig 2 Effect of (F)／n(U)on free formaldehyde con—
tent
當(dāng) (F)／n(U)>1．4時，隨其比值的降低，游離甲
醛含量迅速減小。這是因為此時體系中存在較多的、
可與甲醛加成生成羥甲基脲的游離尿素，從而降低
UF樹脂膠中殘留游離甲醛含量。但當(dāng) (F)／n(U)<
1．4時，游離甲醛含量隨其比值的降低而減小的趨勢
就不再明顯。當(dāng) (F)／n(U)降至1．0時，由于凝膠的
出現(xiàn)，致使反應(yīng)不完全，游離甲醛含量反而升高。因
此，較為合適的 (F)／n(U)值為1．4。
3．3．2 縮聚反應(yīng)溫度的影響
UF樹脂膠合成過程中，縮聚反應(yīng)溫度控制至關(guān)
重要。固定 (F)／n(u)值為1．4，縮聚pH一5，縮聚
時間為60min，考察不同反應(yīng)溫度對其游離甲醛含量
的影響，結(jié)果如圖3所示。
圖3 縮聚溫度對游離甲醛含量的影響
Fig 3 Effect of condensation polymerization tempera—
ture on free formaldehyde content
由圖可見，縮聚溫度低于90℃ 時，升溫有助于降
朱林暉等：降低UF膠粘劑游離甲醛含量的研究
低游離甲醛含量。溫度為9O℃ 時，游離甲醛含量最
低。溫度高于90℃ ，游離甲醛含量反而升高。這是因
為反應(yīng)溫度過低時，反應(yīng)太慢，部分甲醛未及參加反
應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物中游離甲醛含量較高；溫度過低還會使得
樹脂的分子量偏小，致粘接性能較差[3]，不利于實際應(yīng)
用。但溫度過高，達(dá)到95℃ 以上，則會因縮聚加劇，分
子量驟增，容易導(dǎo)致凝膠，而使得游離甲醛含量反而升
高。最佳縮聚溫度為9O℃。
3．3．3 縮聚階段pH 的影響
固定 (F)／ (U)值為1．4，縮聚溫度為9O℃ ，縮聚
時間為60min，考察不同pH 值對其游離甲醛含量的
影響，結(jié)果如圖4所示。
由圖4可見，隨著pH 值的升高，UF樹脂膠中游
離甲醛含量先減后增。pH 在5左右時，游離甲醛含量
最低。這是因為縮聚階段，pH 越低，反應(yīng)越快。但
pH值太低時，反應(yīng)過于劇烈，容易中途形成凝膠，反而
使得游離甲醛含量迅速升高；而pH值過高，又會造成
縮聚反應(yīng)的不完全，致大量甲醛未及參加反應(yīng)，游離甲
醛含量升高，而且還會因此而損害UF膠的粘接性能。
縮聚階段pH 值控制在5．0附近為宜。
pH
圖4 縮聚反應(yīng)pH 對游離甲醛含量的影響
Fig 4 Effect of condensation polymerization pH on
free formaldehyde content
3．3．4 縮聚反應(yīng)時間的影響
固定 (F)／ (u)一1．4，縮聚溫度為90℃ ，縮聚階
段pH=5，考察不同縮聚時間對其游離甲醛含量的影
響，結(jié)果如圖5所示。
圖5 縮聚反應(yīng)時間對游離甲醛含量的影響
Fig 5 Effect of condensation polymerization time on
free formaldehyde content
由圖5可見，在60min以內(nèi)，游離甲醛含量隨著縮
聚時間的延長而明顯減少。但60min后，這一降低趨
勢明顯減緩。這是因為縮聚時間的長短直接決定甲醛
與尿素反應(yīng)的程度 隨著反應(yīng)的加深，游離甲醛含量
逐漸減小。但到達(dá)一定程度之后，反應(yīng)液中甲醛和尿
素含量均降到相當(dāng)?shù)牡停磻?yīng)已經(jīng)基本停止，再延長反
應(yīng)時間，對于降低游離甲醛含量已是意義不大。實際
生產(chǎn)最適的縮聚時間是通過測定濁點來確定的：取少
量反應(yīng)液滴入清水中，如有白色、不易散開的霧狀物產(chǎn)
生，則表明縮聚反應(yīng)已達(dá)終點。
3．4 改性劑對游離甲醛含量的影響
分別用PVA及三聚氰胺對在上述游離甲醛含量
為最低的縮聚條件下所制備的UF樹脂膠改性，結(jié)果
如表3所示。
表3 改性劑對膠粘劑性能的影響
Table 3 Effect of modifiers on the adhesive
膠 粘劑 固含量 粘度 粘接強(qiáng)度 X
(0A) (Pa·s) (MPa) ( )
UF 48．9 2．1 6．9 0．36
PVA／UF 52．2 3．8 9．1 O．27
三聚氰胺／UF 5lI 3 3．2 1O．8 0．25
從表3可以看出，無論是PVA，還是三聚氰胺，對
UF樹脂膠改性之后，都能在降低其游離甲醛含量的
同時，還能顯著提高其粘接性能。這是因為PVA 在
酸性條件下可與UF樹脂膠殘留游離甲醛反應(yīng)生成聚
乙烯醇縮甲醛(PVF)，從而在降低UF樹脂膠中游離
甲醛含量的同時提高其粘接性能；三聚氰胺在堿性介
質(zhì)中也能與UF樹脂膠殘留游離甲醛發(fā)生反應(yīng)生成羥
甲基三聚氰胺H]，后者還能夠和尿素與甲醛反應(yīng)而生
成的羥甲基脲發(fā)生共聚反應(yīng)，從而在降低游離甲醛含
量的同時，同樣能提高膠的穩(wěn)定性和粘接強(qiáng)度。
4 結(jié) 論
(1) 當(dāng) (F)／n(U)一1．4，縮聚溫度為9O℃，時
間為60min，pH一5時，所制得的UF膠粘劑游離甲醛
含量為最低。
(2) 在這一條件下所制備的UF膠，經(jīng)PVA及
三聚氰胺改性，可使其游離甲醛含量進(jìn)一步降至完全
符合環(huán)保要求的0．25 ；而且不但不會降低、還會提
高其粘接性能。
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Preparation and lum inescent properties of
Zn2Ca(PO4)2：Tb。+green phosphor
YANG Zhin-ping ，M A Shu—yuan ，YU Hong—wei。，M A Xin
(1．Physics Science and Technology College，Hebei University，Baoding 071002，China；
2．College of Electronic and Informational Engineering，Hehei University，Baoding 071002，China)
Abstract：A green—emitting phosphor Zn2 Ca(PO4)2：Tb” was prepared by high temperature solid—state reac—
tion．The XRD pattern indicated that the phosphor of Zn2 Ca(POt)2：Tb。 which was synthesized under reduc—
ing atmosphere at high temperature was pure phase．The results showed that the excitation spectra was located
at 340-400nm and the emission peaks were at 490，544，584，622nm，corresponding to D4 FJ(J一6，5，4，3)
transitions of Tb” ．The effect of the contents of Tb抖ion in Zn2 Ca(PO4)2 on the luminescent intensity was
studied．The self_quenching mechanism of the emission monitored at 544nm of Tb。 was analyzed．。And the
effect on the luminescent property of the phosphor by adding the sensitizer Ce was also investigated．The lumi—
nescence characteristics demonstrate that this green phosphor，Zn2Ca(PO4)2：Tb3l卜，has a potential application
for UVLED．
Key words：luminescence；phosphor；quenching；Zn2 Ca(Po4)2：Tb。葉。
(上接第1227頁)
Study on the methods to r uce the free formaldehyde content in
urea form aldehyde resin adhesive
ZHU Lin—hui ，LIN Miao ，TANG Yao-ji ，HUANG Ren-he ，DING Ma—tai0，0
(1．College of Chemistry and Environmental Engineering，
Shandong University of Science and Technology，Qingdao 266510，China； ．
2．Department of Chemistry and Materials Technology，Longyan College，Longyan 364000，China；
3．College of M aterials，Xiamen University，Xiamen 361005，China)
Abstract：Effects of the proportion of formaldehyde to urea，condensation polymerization temperature and time，
condensation polymerization pH ，as well as the addition of modifiers on free formaldehyde content of urea formaldehyde(
UF)resin adhesive，which was prepared using urea and formaldehyde as the main materials，were
studied．The optimal conditions to produce the adhesive with a free formaldehyde content of 0．25 were ohtained
on the premise of the bonding strength of the adhesive．
Key words：urea formaldehyde resin adhesive；free formaldehyde content

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