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新型咔唑取代乙炔化合物的合成

文檔作者：江峰1，王志祥1，史益強1，瞿金清2 文檔來源： 1．中國藥科大學藥學院 2．華南理工大學化學與化工學院		點擊數(shù)：	更新時間： 2021年11月30日
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2011年第19卷
第4期。465—568
合成化學
Clline鴕Joum8l of SyTltIletic Chemistry
V01．19．2011
No．4．465—568
·快遞論文·
新型咔唑取代乙炔化合物的合成
江峰1，王志祥1，史益強1，瞿金清2
(1．中國藥科大學藥學院，江蘇南京211198；2．華南理工大學化學與化工學院，廣東廣州510640)
摘要：分別以咔唑和2·羥基咔唑為原料，通過sonag夠llim偶聯(lián)反應和Ⅳ．烷基化反應合成了6個新型的咔唑取
代乙炔化合物：2一乙炔基-9-芐基咔唑，2-乙炔基．9一正丁基咔唑，2．乙炔基-9．正己基咔唑，3．乙炔基．9．芐基咔
唑，3一乙炔基-9一正丁基咔唑和3-乙炔基-9-{4·[4·(硝基)苯基偶氮苯]氧}亞丁基咔唑，其結構經(jīng)1H NMR，
”C NMR，IR和元素分析表征。
關鍵詞：咔唑；咔唑取代乙炔化合物；合成
中圖分類號：0623．124；0626．13 文獻標識碼：A 文章編號：1005．151l(2011)04Ⅲ465JD4
Synthesis of NoVel CarbazoIe-Substituted AcetyIene Compounds
JIANG Fen91， wANG zhi—xian91， sHI Yi．qian91， Qu Jin—qin乎
(1．School of Ph刪acy，Cllina PI刪mace塒cal U11iVe墻畸，Nanjing 211198，Clli衄；2．school 0f
CheIIlis田鯽d chemical En西neeling，South Clli眥UIIive墻毋of 1khn0109y，Gu蛐gzImu 510640，Cllina)
Abs吶ct：S&amp;amp;noVel carb北ole—substituted acetyl朗e c伽pounds，2·etll)，llyl-9．benz)，l ca王hde，2一e．
出ynyl．9一n-butyl carbazole，2·etllynyl_9一廳一hexyl carbazole，3-etIlynyl-9一benzyl carbazole，3一eth)rIlyl．
9丹but)rl carbazole，3·ethynyl-9一{4一[4一(ni仃D)phenylazophenyl]oxy}butene c曲啪le，wefe syntl’e．
sized by SOIlagashira coupling reaction andⅣ-an【ylation reaction f．rom carbazole alld 2一hydroxylcarba．
zole，respectively．，11le slructures were ch啪cterized by 1 H NMR，13 C NMR，IR如d elemental觚a1．
ysis．
Keyl舳rds：carbazole；carbazole—substituted acet)，lene；syntllesis
1977年Shirakawa H等成功制備出高導電性
的聚乙炔薄膜，開啟了導電聚合物的研究領
域l101。但聚乙炔難溶熔和不穩(wěn)定，限制了其應
用。采取適當?shù)墓δ芑鶊F替代聚乙炔重復單元中
的氫原子，可產(chǎn)生具有良好溶解度、易熔且穩(wěn)定的
取代聚乙炔。由于取代聚乙炔具有優(yōu)異的電光、
非線性光學、氣體滲透、液晶、螺旋手性、手性識別
及生物活性等特殊性能【3?！?，因此在化學傳感、信
息儲存、光學顯示、手性探針、藥物傳遞、組織工程
等領域顯現(xiàn)潛在的應用價值，近年來已成為材料
科學的研究熱點。
咔唑是一種重要的光導體材料，含咔唑的聚
合物已經(jīng)在光電、光折射和光伏材料中取得廣泛
的應用沖1。將咔唑基團引入取代聚乙炔側鏈中，
有望合成出具有新穎性能的聚合物。本課題
組一。副曾合成了含咔唑、氨基酸、偶氮苯和二茂
鐵的取代聚乙炔，且表現(xiàn)出優(yōu)異的電光、螺旋手
性、光異構化和電化學等性能。本文在此基礎上．
分別以咔唑和2一羥基咔唑為原料，通過sonag鵲him
偶聯(lián)反應在咔唑的3一位或2一位引入乙炔基；采用
收稿日期：20lO．11．18
基金項目：中央高校基本科研業(yè)務費專項資金資助項目(JKQ20090cr7)；中國藥科大學人才引進基金資助項目(2lll46)
作者簡介：江峰(1981一)。男，漢族，湖北天門人，博士．講師，主要從事制藥工程及功能高分子材料的研究。E—mail：ji蛐gfeng@
cpu．edu．∞
萬方數(shù)據(jù)
一466一合成化學V01．19．201l
IH
IR
1a-1c
(1)TMS——羞。PdCl2(PPh3)2。PPh，，
CuI．THF。Et3N；(2)KOH，MeOH
2a，2b，2d(R=廳·hexyl)
fH
RBr
—‘—’—————————_
KOH．DMF
<@Q寸HQ吖卜型吖型嬰嬰蘭蘭：：竺竺型型!!：：墜墜-<-叫@伊驢 N／ cul，THF，地N；(2)T隊F，THF N／
l I
H H
nIBu 02H⑨水_N_舭cH2滸H：·
M烷基化反應在咔唑的9一位N上引人不同烷基，
合成了6個新型咔唑取代乙炔化合物：3一乙炔基一
9一取代咔唑(1a一1c)和2一乙炔基-9·取代咔唑
(2a，2b和2d，scheme 1)，其結構經(jīng)1H NMR，
13c NMR，IR和元素分析確認。1和2的合成為
新型咔唑取代聚乙炔的合成提供了重要單體。
1實驗部分
l-l儀器與試劑
Bmker Avance Digital 300型核磁共振儀
(CDCl3為溶劑，’IMS為內(nèi)標)；Perkin—Ehller Spec-
咖m．2000型紅外光譜儀(KBr壓片)；Vario ELⅢ
型元素分析儀。
3一碘代咔唑，3·乙炔基咔唑，2·乙炔基咔
唑‘¨m 3和4．硝基4’．溴丁氧基偶氮苯‘¨3·141按文
獻方法合成。
咔唑和對硝基苯胺，化學純，國藥集團化學試
劑有限公司；溴化芐(BnBr)，化學純，上?；瘜W試
劑采購供應五聯(lián)化工廠；1一溴正丁烷，化學純，上海
凌峰化學試劑有限公司；l一溴正己烷，99％，珧
Aes盯；l，4-二溴丁烷，98％，阿拉丁試劑；，IMSA(三
甲基硅乙炔)，97％，百靈威化學有限公司；二羥基
咔唑，Tf20(三氟甲磺酸酐)，PdCl2(PPh，)：，CuI，
PPh，，Si舯a．燦幽ch公司；其余所用試劑均為化學
純和分析純，并按要求進行純化處理。
1．2合成(以2a為例)
在反應瓶中加入2一乙炔基咔唑0．50 g(2．6l
mm01)，溴化芐O．67 g(3．92舢01)及DMF 50
mL，攪拌使其溶解。加入粒狀氫氧化鉀1．46 g
(26．1 l砌01)，于室溫反應12 h(TLC檢測)。傾
入1 mol·L’1鹽酸(500 mL)中析晶，過濾，濾餅
真空干燥24 h后經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：y(石油
醚)：以乙酸乙酯)=lO：1]分離得2a。
用類似的方法合成la—lc，2b和2d，實驗結
果見表l。
表l l和2的實驗結果
Table 1 Experimental瑚uns 0fl肌d2
2結果與討論
l和2的IR和元素分析數(shù)據(jù)見表2。NMR數(shù)
據(jù)見表3。
一C 甲 型‰
] 一 上耍 甲
一
魚h
罷
娜R
甲
萬方數(shù)據(jù)
第4期江峰等：新型咔唑取代乙炔化合物的合成一467一
la 3 288，2 922，2 858，2 098，1 597，l 470
1b 3 299，2 956，2 925，2 868，2 100，1 599，l 475
lc 3 258，2 927。2 860，2 110。1 595，1 523，1 342，855
2a 3 280，2 924，2 857，2 099，l 603，l 448
2b 3 300，2 956，2 927，2 867，2 100，1 59r7，1 473
％HljN
CllHl7N
C∞H24N40，
C2lH岱N
CllHl7N
89．65(89．79)5．37(5．43)
87．4l(87．52)6．93(6．98)
73．76(73．83)4．95(4．98)
89．65(89．74)5．37(5．42)
87．41(87．49)6．93(6．99)
4．98(4．78)
5．66(5．50)
11．47(11．40)
4．98(4．84)
5．66(5．52)
2d 3 295，2 956，2 925，2 868，2 099，1 602，l 458 c20112IN 87．23(87．30)7．69(7．74)5．09(4．96)
1a
k
2．99(B，1H，蘭!CH)。5．35(B，2H，
CIi2)，7．00一8．20(m，12H。腳)
0．73(t，3H，c耳)，1．15(m，2H，CIl2Cll3)，
1．59(m，2H，cILEt)，2．93(8，lH，￡icH)，
3．99(8，2H，CIl2c3Ii7)，
7．∞～8．10(m，7H，J蝴)
1．91(m，2H，Oc塢CI毛)。2．1l[m，2H，
0(C如)2c瑪]，3．08(8，1H，羞CH)，
4．03(t，2H，c瑪N)，4．4l(t，2H，C也0)，
6．96(d，2H，枷)，7．26(m，lH，6一H)，
7．35(d，1H，7-H)，7．43(d，lH，5-H)，
7．50(m。lH，8．H)，7．6l(d，1H，2-H)，
7．92—7．99(m，4H，棚)，8．10(d，1H。l-H)，
8．27(s，1H，4-H)，8．36(d，2H。ArH)
3．08(8，1H，蘭圯H)，
5．43(s，2H，C心)，
7．08—8．09(m，12H，心)
O．75(t，3H，C瑪)，1．17(m，2H，CIl2Cll3)，
2b
l·62(m，2H，c瑪Et)·2·99(-，lH，
C—CH)，4．02(8，2H，C凰c，珥)，
7．0r7—8．13(m，7H，如H)
45．踞(CIl2)，74．60(基cH)，84．25(聞H)，
1∞．21。1憾．45，111．80，119．12，119．83．121．80，122．23，
123．95，125．62，125．62，125．71，126．船，128．1l，1搗．1l，
129．13，135．96，139．77，140．3l(眥)
12。89(cH3)。19．54(C也ClI，)，30．07(C}12Et)，
41．85(C如C3 H7)，74．24(—CH)，84．24(淵H)，
1cr7．70，10r7．9r7，llO．98，118．40，119．50，121．34，
121．73，123．“，125．18，128．60，139．30，139．82(眥)
25．68【O(Cl{2)2C如)，26．76(使m2C也)，
42．71(C心N)，67．76(C心O)，75．17(毒CH)，
84．88(嘲H)，1∞．5l，1僻．78，112．14，
114．76，115．98，119．51，120．53，122．36，
123．01，124．26，124．64，125．52，
126．2l，129．62，139．27，140．14，146．85，
148．16，155．91，162．38(Arc)
45．66(C也)，75．舵(蘭CH)，84．08(嘲H)，l∞．24，
111．踞，118．11，118．78，119．39，119．79，121．73，
122．50，122．64，125．45，125．45，125．66，126．68，
127．94，127．94，135．踞，139．25，140．47(Arc)
12．92(CH3)，19．56(C也c瑪)，30．鵂(Cli2Et)，
4l：跖(C鞏c3117)。74．28(毫cH)。84．26(o纛cH)。
lcr7．71，1cr7．99，110．兜，118．4l，119．53，121．35。
121．76，123．65，125．22，1船．65。139．26，139．80(觚)
萬方數(shù)據(jù)
一468一合成化學v01．19，2011
咔唑的3一位和6-位氫原子活性比較高，易被鹵
化試劑鹵代。本文參考文獻【lu方法將咔唑在碘酸
鉀、碘化鉀和冰醋酸存在下回流反應數(shù)分鐘，冷卻
至室溫析出銀色片狀晶體產(chǎn)物，再用冰醋酸重結晶
可得到高純度和較好收率的3一碘代咔唑。按文
獻[11．121方法，利用經(jīng)典的S0nag鸛him偶聯(lián)反應，即
在過渡金屬鈀配合物催化下，使3一碘代咔唑與1MSA
于室溫反應24 h，將n塢A引入咔唑3一位上，再
在弱堿TBAF作用下脫去TMS保護基得到3一乙炔
基咔唑。
同理以二羥基咔唑為起始物，同Tf20在堿性
吡啶溶劑下反應得到2．位Tfo基保護的咔唑，其很
容易同TMSA發(fā)生sonag夠h岫偶聯(lián)反應，再通過堿
金屬作用脫去7I髑即得2．乙炔基咔唑。由于
rIBAF價格較昂貴，采用廉價的堿金屬催化脫去保
護基更經(jīng)濟有效。
我們嘗試在咔唑的N上引入各種取代基如正
丁基、正己基、芐基等，由于Ⅳ-烷基化反應條件溫
和，后處理簡單，收率較好，是一種簡單有效的合成
策略。不同溴代烷烴在堿金屬催化作用下與2一位
或3一位乙炔基咔唑進行Ⅳ一烷基化反應，得到目標化
合物，收率50％一68％。此外，我們還以對硝基苯
胺為起始物，通過與苯酚的疊氮化反應合成出4一硝
基4’-羥基偶氮苯，然后再同l，4．二溴丁烷反應合
成出含硝基偶氮苯的溴代烷烴，最后與3一乙炔基咔
唑進行Ⅳ-烷基化反應得到目標產(chǎn)物1c，收率42％。
參考文獻
[1] 鼬期k羽嘿H，Ⅷs E J，M缸DiamlidAG，酣以匈n·
tII髑i8 0f electricauy conducting organic—yII蝴：Halo．
8哪deriv砒iv∞of polya嘲ylene，(cH)。[J]．J ch鋤
soc，Chem Con蚰岫，19r77，16(474)：578—580，
[2] 螄瑚ka帆H．‰di踟唧0f叫艘哆l咖mm：1he
d刪ng 0f鋤啪缸c∞dl圮6ng p01yme瑪[J]．An剛
Chem Int Ed，2001，40(14)：2574—2580．
[3]I舢J w Y，7r觚g B z．F叩cti∞al叫yace哆l∞∞[J]．
Acc Chem Res，2005，粥(9)：745—754．
[4]M踟da T．Sub6tituted poly黜tyl朗髑[J]．J P0lym蹦，
Part A：P0lym Chem，20凹，躬(2)：165一l∞．
【5] “u J z，【丑m J w Y，№B z．A∞tylenic poly玎∞瑁：
syTlthe嘲，咖】cnl瑚，鋤d f婦d咖[J]．ch鋤Rev，
2009，l∞(11)：5799—5867．
[6] Gr蹴devici璐J V，stro晡egl P，PidicIlow幽J，稅以
Ca出azole-c∞tailliIlg pcdy咖巧：syIItlIesis，prI聊ies aIld
applic“哪[J]．Prog P0lym sci，2003，勰(5)：1297—
1353．
[7]Jiar．gF，QIl JQ，ChenHQ．跏婦sis肌d p叩ni髓0f
poly毗t)，l肌∞comailIing carb az0：Ie aIld aIIli腫∞id腳i-
甜酋[J]．Clli嘲e J Pol珊鼬，2009，27(6)：789—796．
[8] QII J Q，JiaIIg F，ckn H Q，d az．軸hesis 8Ild pb
toi∞meri枷∞of poly(1一n圮thylpropalg)，l ester)B carr)卜
iIlg配oben艙艙I戚甜髓[J]．J P0lym Sci，Pan A：Polym
Ch鋤，2009，47(18)：4749—4761．
[9]Qu J Q，Ji鋤g F，Ch嘶H Q，甜af．SyIltll鵠is鋤d dli．
mpdcal pmperti∞0f poly(I舵tllylpmp吲l ester)8游
r)rillg f宅刑lcene I舯ieti髑[J]．J Macro啪l Sci，Part A：
Pu陀肌d Ap曲ed CII咖，2009，46(2)：131—135．
[10] JialIg F，她Y，QIl J Q，以吐馴酋is蚰d c珂stal
stnlctu弛of a novel c量liral 1-metIIylpmPargyl ester carryiIlg
黝)1)er啪∞啪iety[J]．clline∞J Strl|ct ch鋤，
2010，29(1)：146一150．
[11]Tucker s H．10dinali∞ill me carbazole seli船[J]．J
Ch鋤soc。1926：546—553．
[12]Fu皿io S，Ititsuya K，M刪S，以以sy蜘8 aIld
pmperti偽0f poly帕吐ylen偽∞n∞ctiIIg carhazoIe砒tlle
2一肌d 3-p∞itio∞：礎‰t 0f polynlerizati∞catalyst8
肌d sub8tit以儺州60嚙叫tlle叩tocIle吐ronic properdes[
J]．Macmmol ch鋤Phy8，2007，2鵂(2)：765—
771． (轉至第479頁)
萬方數(shù)據(jù)
第4期徐真等：新型含咔唑基聚芳亞胺的合成與性能研究一479～
[3]H毗Wig J F．Ⅸmct∞y№∞0f田yb哪面d船witlI a1Id夸
I伊b by舢咖∞螄[J]．o瑁脅，∞015，8：85l一
856．
[4]SheklmS，Rybc唱P，Han_wig J F．Pr印蹦舊∞0fⅣ-
a咖ipemzi嘲肌d otherⅣ-8ryl鋤pc呲ld8如唧刪
b姍id翻聃8ca鰣d8 0f bi伽【cd丫e咖p伽盼ds[J]．J
AⅡI Ch冊soc，2006，128：3584—3589．
[5]l(arlh啪T，NakadaIIi Y．S”tl圯sis 0f poly(aryl∞e
imi∞)8 by c—N c瑚s-co哪pHng re丑Icti∞[J]．Poly．
m盯JouⅡIal，1999，3l：206—209．
[6]l(aIlbam T，Miya齟k Y．Iteacti∞∞帥曲n咖d曲蚰．
婦叫y齜蹦on[J]．J Polym Sci，嘶A：P螄
(上接第475)
[12】
【13]
[14]
周曉華，馬卉芳，趙盼．Ni．SOD模擬物的合成及其
SOD活性測定[J]．中國農(nóng)學通報，20lo，笳(22)：
170一174．
KMlIcl瞄oto．hl丘鋤ed and m啞蚰Spec魄0fhIo嘴IIic
蛐d C∞IdiI吼i∞C鋤pounds[M]．3訊Edll，JollIl’n．
1ey aIld S咖，hc．：NcW York，1978．
L zllang，Z Y DAJ．synm髓is盯ld蚰Ⅻ蜘∞ofL鵬．
p毗毗o．IIickel(Ⅱ)c咖plI％with be腸mid∞ole[J]．
ChiII J‰ct Chcm，2004，23(4)：386—390．
(上接第468頁)
[13】Priinlagi A，Vap跚Ⅳuod J，Rodri昏地z F J，甜以Hy．
dro薩n-bonded叫yme卜啪ben∞I圮咖plex∞：En．
ha∞cd ph以，indu∞d bi尚nger嘴witll lligll tem岬l
砷小ility tIlroI曲imerplay of intc珊ol儀：lll盯inte墻c-
60璐[J]．chem Ma嘧，2008，加(20)：6358—6363．
ch鋤，2000，船：4194—4201．
[7]A)rm鋤s A，Mark∞K．PcIlyciⅡ1iIlo ket∞∞粕唧
lligII—pe而咖∞叫yn捌葛[J]． Macromolec山∞。
2004，37：8269—8277．
[8] ch髓gG J，L∞x。辦鯽gL，“以SyIltlle8iB 0fno懈
Kgb-硝—．oI鋤ce叫y衛(wèi)∞墻“a I'd—cataly捌冊i硼ti叩
of dib∞mo眥n∞witll primary缸訓c diaIIlin∞[J]．
MacroIn01eclll船，2007，40：8625—8630．
[9] CllaIlg GJ，zllarIg L，un R x．Synthesis雎d pho協(xié)
physical properti∞0f poly(aryliInil∞)contai面ng∞li．
di馳urIi協(xié)(PA隊)[J]．cllin偽e Jo岍Ial of Polym盯
Scien∞，2007。27：85l一856．
[15]
[16]
W JCeary．1k咖0foonduc畸m嘲眥m∞協(xié)iII or．
gallic B0lvent8 for the ck哪Icteri刎on of coordim畸∞
∞咀p伽d[J]．c∞Id chem R倒，19r71，7(1)：81一
12．
H F Ma，X R zeng，x H壓眥，d吐sy】nthesis，c讎
∞協(xié)池ation蚰d SOD—like acti、，id鶴0f a t盱眥ry∞pp盯
(Ⅱ)∞nlpk wim 1，10—phe衄mIIrDb北aIld ka曬IIiI七
[J]．J of c∞r(nóng)d chem，2008，61(23)：3829—3838．
[14] JiaIlg F，QIl J Q，chen H Q．跏岫is“ch啪c．
teri枷∞0f poly(cbjralⅡ地thylpmpargyl銘ter)8 carrying
犯Qben冼l磚moie6銘[J]．cllin髓e J cI衄，2009。
27(10)：2079—2084

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