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減少焦?fàn)t氣濕法脫硫工藝中副鹽產(chǎn)生的措施

文檔作者：魏素蘭文檔來(lái)源：四川天一科技股份有限公司		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2021年11月17日
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74 天然氣WT-(C 化學(xué)與化工) 2013年第38卷
減少焦?fàn)t氣濕法脫硫工藝中副鹽產(chǎn)生的措施
魏素蘭
(四川天一科技股份有限公司，四川 成都610225)
摘要：針對(duì)焦?fàn)t氣常壓PDS濕法脫硫工藝中產(chǎn)生的副鹽，從反應(yīng)機(jī)理、工藝操作等方面分析了其產(chǎn)生原因和危害，并從工
藝設(shè)計(jì)、操作條件和進(jìn)氣組成等方面提出了改進(jìn)措施和應(yīng)對(duì)策略。
關(guān)鍵詞：焦?fàn)t煤氣；PDS濕法脫硫；副鹽降低
中圖分類號(hào)-TQ522．61 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-9219(2013)02-74-03
焦?fàn)t煤氣為煉焦過(guò)程中的副產(chǎn)品，是中高熱值
的可燃?xì)怏w，既可以作燃料，又可作化工原料。在當(dāng)
前我國(guó)貧油，缺氣的大背景下，充分合理地利用焦
爐煤氣，對(duì)建設(shè)資源節(jié)約型社會(huì)，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)
發(fā)展具有重要意義。但是，由于焦?fàn)t煤氣中含有的
硫化物不僅會(huì)腐蝕生產(chǎn)設(shè)備，造成大氣和水質(zhì)污
染，還會(huì)影響到后續(xù)產(chǎn)品的質(zhì)量，故脫硫是焦?fàn)t煤
氣利用過(guò)程中必然面臨的問(wèn)題?？偟膩?lái)說(shuō)，煤氣的
脫硫方法分為干法和濕法兩大類，干法脫硫工藝因
為其脫硫精度高，操作費(fèi)用較高，一般用于二次精
脫硫，而濕法脫硫具有處理量大，脫硫液可再生等
特點(diǎn)，主要被工廠用于粗脫硫。濕法脫硫方法很多，
目前以雙核酞菁鈷磺酸鹽為脫硫催化劑的PDS法
應(yīng)用較廣。但在PDS濕法脫硫中，總會(huì)不可避免地
產(chǎn)生副鹽。副鹽的存在有很多危害，如會(huì)使脫硫液
粘度、比重增加，降低脫硫液吸收和再生效率及造
成系統(tǒng)局部堵塞；使動(dòng)力消耗加大；影響反應(yīng)傳質(zhì)
傳熱；導(dǎo)致設(shè)備和管道的腐蝕，增加生產(chǎn)運(yùn)行成本。
本文分析了副鹽產(chǎn)生的原因，提出了在工藝設(shè)
計(jì)和生產(chǎn)中如何盡量減少副鹽的產(chǎn)生及降低其對(duì)
系統(tǒng)的影響的措施。
1 副鹽產(chǎn)生的機(jī)理
PDS脫硫的基本原理是利用堿性水溶液中的
Na CO。與硫化物H2s、COS等進(jìn)行反應(yīng)，生成不穩(wěn)定
的中間硫化物，再利用空氣和生成的中間硫化物反
應(yīng)生成單質(zhì)硫和堿，再分離掉單質(zhì)硫，使脫硫液再生，
從而達(dá)到脫除H2S等硫化物并使脫硫液再生循環(huán)使
收稿日期：2012-10·29；作者簡(jiǎn)介：魏素蘭(1972-)，女，大學(xué)本
科，工程師，電話028-8596931 1，電郵wslan@sina．com。
用的目的。在此過(guò)程中副鹽產(chǎn)生的反應(yīng)式如下：
2NaHS+202=Na2s203+H20
Na2COa+CO：+H．,O=2NaHCO3
2Na．
,S203+O2=2Na2S04+2S
2HCN+NazCO3=2NaCN+C02+H20
HCN+Na,CO3=NaCN+NaHCO3
NaCN+Na=S,=NaCNS+Na2S【x_”
NaCN+Na=,SzO3=NaCNS+Na~O3
NaOH+NaHCO3=Na2CO H'0
從以上化學(xué)反應(yīng)式中可以看出，脫硫液中副反
應(yīng)所產(chǎn)生的副鹽主要有N ：0 、Na2SO 、NaCNS等。
另外，從副反應(yīng)產(chǎn)生的機(jī)理看，主要是由于溶液中
HS。離子與0：接觸而形成的不完全氧化產(chǎn)物以及與
原料氣中HCN反應(yīng)形成的產(chǎn)物。
本文從反應(yīng)原理、工藝操作以及設(shè)計(jì)等方面提
出了減少副鹽產(chǎn)生及降低其對(duì)系統(tǒng)影響的措施。
2 減少副鹽產(chǎn)生及其對(duì)系統(tǒng)影響的
辦法
2．1從反應(yīng)原理角度出發(fā)采取的措施
(1)既然副鹽的產(chǎn)生主要是溶液中HS’與空氣
中的0 反應(yīng)所產(chǎn)生的，那么就要盡量減少脫硫塔
出口富液中HS‘離子的含量，也即減少進(jìn)入再生系
統(tǒng)溶液中HS。的量。已知在脫硫塔里，不僅存在H2S
的溶解吸收過(guò)程，同時(shí)伴隨HS離子的氧化過(guò)程。
HS離子在塔內(nèi)氧化是否完全，主要取決于催化劑
的氧化能力。選擇活性好、氧化能力強(qiáng)的催化劑作
為脫硫劑，能使HS。離子在塔內(nèi)氧化掉絕大部分，這
樣就大大減少了在再生過(guò)程中富液里的HS’離子的
濃度，從而也就減少了副鹽的生成機(jī)會(huì)。
(2)吸收和氧化這兩個(gè)反應(yīng)在吸收塔內(nèi)都會(huì)產(chǎn)
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第2期 魏素蘭：減少焦?fàn)t氣濕法脫硫工藝中副鹽產(chǎn)生的措施 75
生，也就是說(shuō)，煤氣中的氧含量越高，其副產(chǎn)物生成
的就越多，反應(yīng)式如下：
$203~+0．502=S0~+S
2HS+20~ O3"-'+H20
若溶液中溶解氧量過(guò)高、溶液接觸空氣的時(shí)間
過(guò)長(zhǎng)等，就等于增加了在脫硫過(guò)程中HS。離子與0
的接觸機(jī)會(huì)，將會(huì)生成較多的硫酸鹽。所以，應(yīng)盡量
減少原料氣中0z的含量。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，原料氣中 (O2)
最好≤0．4％。
(3)進(jìn)氣中HCN的存在，會(huì)產(chǎn)生NaCN、NaCNS
等副鹽，從而嚴(yán)重影響脫硫、吸收和再生效率并導(dǎo)
致堿耗的增加。而且HCN對(duì)后續(xù)工序也有一定影
響。所以，在生產(chǎn)中要經(jīng)常檢測(cè)煤氣中HCN的含
量變化，HCN含量高說(shuō)明煤氣脫硫前清洗不好，煤
氣質(zhì)量差。為了保證生產(chǎn)穩(wěn)定，應(yīng)從源頭上盡量減
少或避免使用這種煤質(zhì)。
(4)C0 含量要穩(wěn)定。CO 是酸性氣體，若CO：
含量過(guò)高，能與碳酸鈉作用發(fā)生如下反應(yīng)：Na：CO3+
C02+H2O=2NaHCO3，使溶液的pH值下降，不利于
H2s的吸收，并對(duì)再生產(chǎn)生不利影響，同時(shí)也會(huì)增加
堿耗。
2．2 從操作角度出發(fā)采取的措施
(1)嚴(yán)格控制脫硫液的溫度
當(dāng)脫硫溶液溫度過(guò)低時(shí)，吸收和析硫反應(yīng)速度
均降低，將影響脫硫效率，而且副鹽溶解度降低，易
析出結(jié)晶，增加脫硫塔的阻力并堵塞管路，但是脫
硫液的溫度過(guò)高(超過(guò)45℃特別在超過(guò)50cI=的情況
下)，則H2S氣體在脫硫液中的溶解度將降低，使吸
收的推動(dòng)力變小，氣體的凈化度降低，同時(shí)，再生過(guò)
程中氧的溶解度降低，不利于氧化再生，會(huì)造成
Na2S 0 的副反應(yīng)加劇，析硫反應(yīng)加快，硫顆粒細(xì)，不
利于硫泡沫的聚合和浮選【1】。另外，溶液的腐蝕性也
隨溫度升高而加劇。同時(shí)，副鹽的生成率呈直線上
升趨勢(shì)。因此控制適宜的溶液溫度是很重要的，一
般控制在35％~45℃為宜。在這個(gè)溫度范圍內(nèi)，H2S、
CO2脫除率與溫度關(guān)系不敏感。而且Na2s 0，的生成
率很低。
(2)嚴(yán)格控制脫硫液的PH值
脫硫液pH太低不利于H2S的吸收及溶液的氧
化再生。但由于溶液的總堿度與硫容量成線性關(guān)
系，所以適當(dāng)提高pH值能加快吸收H S的速率，提
高溶液的硫容，從而提高氣體的凈化度。但當(dāng)溶液
的pH>9．0時(shí)，溶液吸收CO 的量增多，易析出
NaHCO，晶體，影響脫硫效率和泡沫的成型浮選。pH
值高也會(huì)加大硫代硫酸鈉的反應(yīng)速度，使其生成量
增加。
反應(yīng)式：
Na,CO3+C0’+H20=2NaHCO3
Na~．CO3+H2S=NaHCO3+NaHS
2NaHS+20~NazS203+H10
故綜合比較后，一般pH應(yīng)控制在8．o~9．0之間。
(3)控制再生槽的液面【J】
操作中再生槽的液面控制要平穩(wěn)，防止液面大
幅度波動(dòng)和翻浪，保證浮選的泡沫均勻溢流，且不
能積累。工作中的噴射器要分布均勻，且要運(yùn)行良
好，經(jīng)常根據(jù)自吸空氣量大小或反噴情況檢查噴射
器的噴嘴和喉管，觀察是否有堵塞，噴射器的同心
度是否良好，否則應(yīng)及時(shí)處理或更換。自吸空氣量
應(yīng)根據(jù)H2S含量高低及生產(chǎn)負(fù)荷情況來(lái)確定，由適
宜的再生壓力和空氣吸人閥的開(kāi)關(guān)大小來(lái)調(diào)節(jié)。當(dāng)
空氣閥全部打開(kāi)，則再生空氣量增加，吹風(fēng)強(qiáng)度增
高，有利于溶液的再生氧化，但空氣量過(guò)大，會(huì)導(dǎo)致
硫泡沫層不穩(wěn)定，硫浮選分離差，且造成懸浮硫高。
若空氣量長(zhǎng)期過(guò)大，將使溶液電位偏高，會(huì)使副反
應(yīng)加快。再生空氣量應(yīng)隨著生產(chǎn)負(fù)荷大小而相應(yīng)增
減，在調(diào)節(jié)時(shí)只能用開(kāi)關(guān)空氣吸人閥的方法，而不
應(yīng)關(guān)小溶液閥。一般實(shí)際空氣吸入量應(yīng)為理論空氣
量的12-15倍。
(4)控制溶液中的懸浮硫含量
溶液中的懸浮硫也是發(fā)生副反應(yīng)的原因之一，
反應(yīng)式為：
4S+60H'=2Sf+S203r+3H20
2Na 3+S=Na2S+Na 4O6
其反應(yīng)速度將隨硫顆粒的變小、懸浮硫量的增
加和溶液溫度升高而加快。因此，要注意溶液中各
組分含量適當(dāng)，操作條件適宜，使析出的硫磺顆粒
大，并加強(qiáng)過(guò)濾，降低溶液中懸浮硫含量。
(5)強(qiáng)化溶液組成調(diào)節(jié)、適當(dāng)加強(qiáng)再生、控制溶
液電位
脫硫液必須具有緩沖性、操作彈性及組分的比
例穩(wěn)定，才能保證良好的工作狀態(tài)。原料氣中Co2
是酸性氣體，能與堿作用發(fā)生如下反應(yīng)：
Na, 3 ， 3
此反應(yīng)會(huì)消耗溶液中Na CO，，從而增加堿耗。
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76 天然氣化工(C 化學(xué)與化工) 2013年第38卷
NaHCO，的存在使溶液具有一定的緩沖性。所以，通 溶解氧含量高，當(dāng)生產(chǎn)負(fù)荷較大而再生效果又較差
常在生產(chǎn)負(fù)荷降低時(shí)，不要急于減少脫硫液量。要 時(shí)，貧液電位較低，被吸收的H 未能在進(jìn)入再生
盡量保持pH值的穩(wěn)定。脫硫液硫容為0．2g／L時(shí)， 槽前便大部分被氧化為單質(zhì)硫，而剩余HS-進(jìn)入再
Na2CO。的理論用量為0．65g／L，故一般情況下， 生槽被空氣氧化為硫代硫酸鹽。當(dāng)溶液溫度>60~C、
Na2CO。用量≥lg／L就可以滿足生產(chǎn)要求。為了保證pH>9時(shí)，此副反應(yīng)速度明顯增加。原料氣中含有少
溶液的操作彈性，一般控制Na COs為5g／L左右(根 量氧，在吸收塔內(nèi)也將有硫代硫酸鈉生成，但一般
據(jù)設(shè)備狀況及脫硫前H S含量高低確定)。適當(dāng)提 進(jìn)氣中 (02)在0．4％一0．6％，故此影響較小。所以，設(shè)
高總堿度高有利于再生、氧化及析硫。 計(jì)時(shí)在脫硫塔出口設(shè)置一個(gè)富液槽，讓富液進(jìn)再生
2．3 從設(shè)計(jì)角度出發(fā)采取的措施 槽之前有一個(gè)足夠的停留時(shí)間(一般設(shè)計(jì)為lOmin一
(1)過(guò)濾裝置離心沉降機(jī)的采用 20rain)，讓富液中剩余HS 離子盡量被繼續(xù)催化氧
高溫熔硫時(shí)，硫與堿及其它物質(zhì)反應(yīng)較為迅 化后再進(jìn)再生槽，從而減少富液中HS。在噴射器中
速，有大量的副鹽生成，其中以Na2S：0，及硫氧根為 與空氣接觸的機(jī)會(huì)，可減少硫代硫酸鹽的產(chǎn)生。但
主。當(dāng)溶液中副鹽量過(guò)高(如c(NaCNS)≥80s／L， 值得注意的是，對(duì)于高含硫氣體來(lái)說(shuō)，停留時(shí)間也
c(Na~ 03)≥150g／L)時(shí)，應(yīng)進(jìn)行處理，一般是分批排 不能太長(zhǎng)，否則在富液槽底很快就會(huì)有硫沉積下
出部分溶液。再冷卻，析出副鹽結(jié)晶。但含有副鹽的 來(lái)，堵塞設(shè)備及管道，需要定時(shí)進(jìn)行清理。從操作條
熔硫后殘液量越來(lái)越多，這不僅使熔硫后的殘液在 件減少副鹽的產(chǎn)生。
冷卻、降溫、沉降過(guò)程中處理難度大，而且在此過(guò)程 (4)沉降池的設(shè)置
中也使溶液中HS‘轉(zhuǎn)化成S：0， 的機(jī)會(huì)大大增加。如 在脫硫液再生系統(tǒng)生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)設(shè)置沉降池。沉降
果這些含有大量副鹽的脫硫液進(jìn)入系統(tǒng)，不僅影響 池在冬天停車時(shí)可以收集系統(tǒng)內(nèi)富液，起到防凍的
脫硫效率，而且有時(shí)會(huì)因脫硫液中副鹽的結(jié)晶析出 作用，也可收集熔硫過(guò)程中熔硫釜排出的含高副鹽
而堵塞設(shè)備、管道及填料。那么，如何降低熔硫釜進(jìn) 的脫硫液。并且，當(dāng)在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)使用的脫硫液含
料中脫硫液的含量，成為解決此問(wèn)題的一個(gè)關(guān)鍵。 副鹽過(guò)高時(shí)，可放出一部分富液到沉降池進(jìn)行冷卻
目前，較多采用的是利用離心沉降機(jī)，把單質(zhì)硫過(guò) 沉降處理，同時(shí)補(bǔ)充新配制的貧液進(jìn)入系統(tǒng)，以起
濾出來(lái)，形成的濾餅再進(jìn)行熔硫；由于過(guò)濾后的脫 到平衡脫硫液組成的作用。
硫液含硫極低，濾液清亮，且由于是物理性過(guò)濾，過(guò) ，， 、
濾液的物化性質(zhì)均沒(méi)有發(fā)生變化?？芍苯踊孛摿蛳?
統(tǒng)使用，因此極大節(jié)約了蒸汽能耗、減少了對(duì)環(huán)境 由于PDS常壓濕法脫硫工藝中副鹽的存在對(duì)
的污染和對(duì)系統(tǒng)的危害。 生產(chǎn)成本、產(chǎn)品質(zhì)量以及安全生產(chǎn)和環(huán)境衛(wèi)生等諸
(2)相關(guān)設(shè)備的內(nèi)防腐處理 多方面產(chǎn)生了負(fù)面影響，因此從分析其反應(yīng)原理入
當(dāng)硫酸鈉鹽增加至一定值時(shí)，溶液對(duì)設(shè)備的腐 手，從工藝設(shè)計(jì)，實(shí)踐操作等多方面減少副鹽的產(chǎn)
蝕加劇。如果脫硫液溫度過(guò)高，也會(huì)加劇腐蝕。從設(shè) 生，并盡可能降低副鹽對(duì)再生系統(tǒng)的影響具有重要
計(jì)角度，應(yīng)將與脫硫液接觸的設(shè)備進(jìn)行內(nèi)防腐處 意義，對(duì)設(shè)備、工藝、儀表關(guān)鍵操作數(shù)據(jù)的設(shè)定、工
理，以延長(zhǎng)設(shè)備使用壽命，維護(hù)生產(chǎn)的穩(wěn)定進(jìn)行。 藝操作規(guī)程的編寫都有實(shí)用的參考價(jià)值。
(3)富液槽的設(shè)置 參考文獻(xiàn)
NaHS的氧化反應(yīng)：2NaHS+202=Na2S203+H2O， 【1] 畢寶寬，狄成運(yùn)．優(yōu)化脫硫工藝，實(shí)現(xiàn)脫硫生產(chǎn)的節(jié)能減
大部分在再生槽內(nèi)發(fā)生。因槽內(nèi)空氣充足，液相中 排【J]．氮肥技術(shù)，2008，29(6)：24·26．
M easures for reducing byproduct salts in desulfurization process of coke oven gas
W EI Su．1an
(Sichuan Tianyi Science and Technology Co．，Ltd．，Chengdu 610225，China)
Abstract：The causes of byproduct salts formation and its harm in the PDS wet desulfurization process were analyzed from the
mechanisms and process operations，and the improvement countermeasures from aspects of process design，operation conditions and
inlet gas composition were put forward．
Keywords：coke oven gas；PDS wet desulfurization process；byproduct salt reduction

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