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原油中氯的來源危害及其防護措施

文檔作者：張戰(zhàn)軍吳世逵于洪穎莫桂娣文檔來源： 1．廣東石油化工學(xué)院 2．遼寧石油化工大學(xué)		點擊數(shù)：	更新時間： 2021年10月15日
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第23卷第4期
2013年8月
廣東石油化工學(xué)院學(xué)報
Journal of Guangdong University of Petrochemical Technology
Vo1．23 N0．4
Aug．2013
原油中氯的來源、危害及其防護措施
張戰(zhàn)軍 ，吳世逵 ，于洪穎 ，莫桂娣
(1．廣東石油化工學(xué)院，廣東茂名525000；2．遼寧石油化工大學(xué)，遼寧撫順113000)
摘要：原油中的氯以無機氯和有機氯的形式存在，無機氯主要是存在于原油中的無機氯鹽，有機氯主要為原油固有以及在
原油開采、處理、運輸?shù)冗^程外加助劑所帶人的含氯化合物。電脫鹽工藝可脫除大部分無機氯，但基本不能脫除有機氯。
含氯化合物在原油加工過程中會發(fā)生降解反應(yīng)產(chǎn)生氯離子而腐蝕設(shè)備，也會使催化劑中毒，降低催化劑的活性。消除原油
中氯的危害的主要防護措施有優(yōu)化操作提高脫鹽率、加強注劑工藝防護、提升設(shè)備材質(zhì)等。分析研究原油中的含氯化合物
類型、分布及分解規(guī)律、相應(yīng)的防護措施是今后的研究方向。
關(guān)鍵詞：無機氯；有機氯；氯危害；防護措施；研究方向
中圖分類號：TE622．12 文獻標識碼：A 文章編號：2095—2562(2013)04—0001—04
煉油廠利用電脫鹽工藝將原油中的無機鹽質(zhì)量濃度控制在3mg／L以內(nèi)，但是原油加工生產(chǎn)過程中由
氯引起的設(shè)備腐蝕及油品質(zhì)量問題仍然存在，并日趨嚴重。研究和實踐證明，原油中的氯以無機氯和有機
氯兩種形式存在，這兩種含氯化合物均會造成加工設(shè)備的腐蝕和催化劑中毒等問題，已經(jīng)嚴重影響到煉油
企業(yè)的安全、穩(wěn)定生產(chǎn)?。隨著原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化問題日趨嚴重，原油中氯的含量呈現(xiàn)不斷增加的趨勢。
研究原油中氯化物的來源、類型、分布及其分解規(guī)律、危害及其防護措施已成為研究熱門課題 。
1 原油中氯的來源及分布
1．1 原油中氯的來源
原油中的氯以無機氯和有機氯的形式存在，無機氯主要來自采油過程中所含的無機氯鹽，其成分是
NaCl(約占75％)，MgCl2和CaC12(約占25％)，但不同地域出產(chǎn)的原油，其三種無機氯鹽的含量存在一定的
差異 J。原油經(jīng)破乳脫鹽，大部分的NaC1可被脫除，但MgCl2和caCl2等因以晶體顆粒存在而難以被脫除，水
解生成腐蝕介質(zhì)氯化氫。原油中的含氯有機化合物來源有很多方面，現(xiàn)在行業(yè)上認為主要有以下3個來源：
(1)天然存在的含氯有機化合物_4j，主要濃縮在膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中。
(2)來自采油過程中添加的含氯油田化學(xué)助劑_5 J。近年來由于國內(nèi)地下原油減少和黏稠度增加，很多
油田采取了一系列措施來增加產(chǎn)量。部分油田采用了含有氯代烴的降凝劑、清蠟劑、水處理劑、減黏劑等
采油助劑，因此使原油中存在了含氯有機化合物，而這些含氯有機化合物用電脫鹽裝置不容易被脫除。部
分親油性或者油溶性的化學(xué)藥劑將隨著原油進入到煉油廠的加工裝置 j。表1列出了油田常用的化學(xué)助
劑及其氯含量。
(3)認為原油中的含氯有機化合物也有可能來自煉廠內(nèi)部 ]。煉廠使用的大量化學(xué)助劑中可能存在
有機氯組分，均會導(dǎo)致原油一次及二次加工的污染。
1．2 原油中氯的分布
原油中氯分布在原油的全餾分中，根據(jù)張曉靜對混合管輸原油各餾分的氯含量進行了分析[6]，可知重
收稿日期：2013—03—28；修回日期：2013—04—25
基金項目：中石化茂名分公司科技攻關(guān)項目(2012440910000012)
作者簡J'l"：~ (1986---)，男，遼寧營口人，在讀碩士研究生，主要研究方向為石油防腐；通訊作者：吳世逵(1965一)，男，廣東陸豐
人，碩士生導(dǎo)師主要研究方向：石油加工與防腐。
2 廣東石油化工學(xué)院學(xué)報 2013鉦
餾分中的氯含量較高，結(jié)果見表2。
表1 部分油田化學(xué)助劑的氯含量
化學(xué)助劑 氯的質(zhì)量分數(shù)／(gs·g ) 化學(xué)助劑類型 化學(xué)助劑 氯的質(zhì)量分數(shù)／(tO·g ) 化學(xué)助劑類型
JN一510 200 油基 l-lj一1地層清洗劑 41 油基
SAE破乳劑 500 水基 'IF一9101解堵劑 6 油基
D80破乳劑 250 水基 AR8001解堵劑 2700 水基
NW 一1粘土穩(wěn)定劑 355000 水基 AR8002解堵劑 29575 水基
隅H一9101固沙劑 14000 水基 JS一2解堵劑 95 油基
FS一1防沙劑 12400 水基 Js一7—2解堵劑 25 乳液
ZQ一5洗井機 24 水基 SY一驅(qū)油劑 26 油基
表2 混合管輸油各餾分的氯含量
餾分餾程，℃ 收率，％ 有機
／ g
分數(shù)無機
／ g
分數(shù) 餾分
～肚g。g ‘
，％
“g。g 。，
數(shù)無機
g’ ， g’ ， ／ 冀分數(shù)
初餾點0．75 24．2 0．2 200～25O 6．78 16．2 0．3
60～90 1．82 29．7 0．2 250～300 8．72 l6_8 O．2
90～12o 4．99 22．4 0．2 30o～350 10．79 14．1 1．3
l20～150 3．48 20．5 0．3 >35O 56．55 n 1．0 69．0
150～180 3．69 l2．7 O．5 損失0．26
l80～20o 2．17 1O．1 O．4
由表2可知，原油在初餾點350oC的餾分中，氯的存在主要表現(xiàn)為有機氯，無機氯含量較低；在高于
350℃的重餾分中，無機氯和有機氯的含量均較高，尤其是有機氯的含量表現(xiàn)的十分明顯，分析其可能來自
電脫鹽未脫掉的無機氯鹽和原油中的有機氯鹽。
關(guān)于氯在原油中的分布規(guī)律，各時期的研究者有著不同的見解，早期的研究結(jié)果顯示，有機氯主要分
布在原油的輕餾組分中 J，而近年文獻研究結(jié)果表明原油中的有機氯存在于原油的各餾分中，主要集中在
重餾分牛，這種分布規(guī)律極易造成常壓塔塔頂和石腦油加氫裝置的腐蝕，并且給重油加工帶來一定程度的
危害。含氯有機化合物一般為氯代烷烴等，不同油田原油所含的含氯有機化合物種類也不盡相同。
2 原油中氯的危害
實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)已經(jīng)證明，含氯化合物在原油加工過程中會發(fā)生降解反應(yīng)產(chǎn)生氯離子和生成腐蝕介質(zhì)
氯化氫，從而腐蝕設(shè)備和管線，引起銨鹽堵塞。氯離子也會使催化劑中毒，降低催化劑的活性等。
2．1 氯化物對設(shè)備的腐蝕
氯化物對設(shè)備的腐蝕主要為HC1一H2S—H2O型低溫露點腐蝕l8 J。這種腐蝕的原因有：一是原油中的
無機氯鹽會發(fā)生水解，產(chǎn)生強烈的腐蝕介質(zhì)HC1氣體；原油中含氯有機化合物在高溫高壓及氫氣存在的情
況下，分解生成腐蝕性介質(zhì)HC1氣體，其水溶液具有極強的腐蝕性。二是原油加工中含硫化物分解產(chǎn)生的
H2s在酸I!生條件下，對金屬產(chǎn)生去氫化過程 J。HC1對不銹鋼腐蝕起主導(dǎo)作用，而H2s只是加速了腐
蝕 。
2．2 銨鹽堵塞及垢下腐蝕
原油中的有機氮化物和含氯有機化合物在蒸餾過程中，部分氮化物與氫氣反應(yīng)生成NH3，氯化物加氫
生成HC1，二者在低溫情況下反應(yīng)生成銨鹽(NH4c1)。結(jié)晶物NH4cl會堵塞輸送管道，增大加氫系統(tǒng)壓力，
破壞蒸餾塔的正常運行。特別是加工高氮、高氯原料時，這種現(xiàn)象尤為嚴重_l 。氯化銨結(jié)晶在催化裂化
過程中雖然固定了大部分的cl一，減輕了對后序加工的腐蝕，但在氯鹽覆蓋之處卻形成“垢下腐蝕”¨ 。
2．3 對催化劑活性的影響
煉油工業(yè)在二次加工時基本要使用催化劑，而氯經(jīng)常會造成各種催化劑中毒。對于低變催化劑，氯中
毒后會破壞催化劑結(jié)構(gòu)，使催化劑活性減半，甚至造成永久性失活；對于中變催化劑，氯中毒后降低了催化
第4期 張戰(zhàn)軍等：原油中氯的來源、危害及其防護措施 3
劑的表面利用率、惡化了催化劑的熱穩(wěn)定性。其主要原因是氯有未成鍵的孤對電子和很強的電子親和力，
極容易與金屬離子反應(yīng)。另外，氯離子本身具有很高的遷移性，通常會隨著工藝氣體遷移到下游，形成的
催化劑中毒往往是全床層性的 。
3 氯腐蝕的防護措施
1)優(yōu)化電脫鹽操作。原油煉制過程中氯含量的高低取決于原油中含氯有機化合物含量和電脫鹽的效
率[1 。如果電脫鹽效率高，進入下游工序的無機氯鹽就少，所以需要優(yōu)化原油電脫鹽操作并提高脫鹽
率。不同種類原油煉制時，溫度、破乳劑種類及脫鹽時間等因素可能對電脫鹽效率有一定的影響_1 ，因此
需優(yōu)化工藝參數(shù)，提高電脫鹽效率，以脫除原油中的無機氯化物。
2)控制有機氯的來源。目前造成原油蒸餾及二次加工過程中氯含量偏高、氯腐蝕嚴重的主要原因是
原油中含氯有機化合物分解釋放出氯化氫。而這部分有機氯主要來自原油開采、運輸和加工過程中添加
的含氯化學(xué)助劑。因此，消除有機氯的最有效措施是杜絕使用含氯化學(xué)助劑兒 。問題是采油和煉油往
往不是同一公司所屬，采油者為了追逐利益最大化，必定是加注各種采油助劑，以達到增加采油量。因此，
作為煉油者為了有效控制設(shè)備腐蝕、延長設(shè)備使用壽命的方法是減少采購高氯原油量和嚴格控制加工過
程中鹽酸以及氯化物的注入量。
3)少量注堿。有效控制蒸餾塔塔頂腐蝕的方法是注堿_】 馴，但注堿會給二次加工帶來不利的影響。
據(jù)報道，近年來原油中氯離子嚴重腐蝕裝置，原有防腐措施已經(jīng)很難適應(yīng)生產(chǎn)環(huán)境的要求。所以國外一些
停止注堿多年的煉油廠又重新注堿，但為了避免注堿導(dǎo)致的負面影響，需要嚴格控制堿的濃度、注入量并
改進加注方法。
4)加緩蝕劑。原油加工過程中，進入蒸餾塔內(nèi)的部分含氯有機化合物分解產(chǎn)生大量氯化氫，塔頂氯離
子濃度增加，pH值減小，當其濃度達到一定值時，金屬表面的保護膜被破壞，從而加劇腐蝕_2卜 。因此，
加工含硫、含氯原油時要加入適量的緩蝕劑來調(diào)節(jié)塔頂?shù)膒H值，一般使塔頂?shù)膒H控制在6～8．5的范
圍。目前，茂名石油公司采用的氨水與中和劑連注法、中和劑和油溶性緩蝕劑合并采用加注氨水法調(diào)節(jié)塔
頂pH值，取得了比較好的效果。注氨可中和塔頂?shù)乃嵝晕镔|(zhì)，但不易調(diào)節(jié)到理想的pH值，且容易導(dǎo)致銨
鹽堵塞及垢下腐蝕 -24]。因此，要達到良好的防腐蝕效果需要選擇適宜的連注法。
5)材料升級。在煉制高硫、含氯原油時，煉廠應(yīng)要選用高強度耐腐蝕強鋼材、合金，以提高設(shè)備的應(yīng)變
能力；一些煉油廠為適應(yīng)加工高硫、高氯原油將空冷器、換熱器及制管束改用為全鈦合金 J。如齊魯石
化煉油廠改用了鈦合金空冷器，大大延長了其使用壽命；大連石化采用E一59鈦合金管束煉制原油，取得
良好的效果。cl一是一種活性較強陰離子，容易與鐵離子反應(yīng)生成可溶性的氯化物，造成設(shè)備表面腐
蝕 ]。cl一同樣會造成奧氏體應(yīng)力腐蝕，這種腐蝕能使不銹鋼脆化 ]。因此在使用不銹鋼時，應(yīng)當盡量
消除加工過程中產(chǎn)生的應(yīng)力。
4 結(jié)論
原油中的氯包括無機和有機氯，無機氯主要來自原油中的無機氯鹽，有機氯主要為原油固有以及在原
油開采、處理、運輸?shù)冗^程外加助劑所帶入的含氯化合物。目前，電脫鹽工藝可以脫除原油中絕大部分無
機氯，但有機氯的脫除率比較低，甚至無法脫除。含氯化合物在原油加工過程中會發(fā)生降解反應(yīng)產(chǎn)生氯離
子和生成腐蝕介質(zhì)氯化氫，從而腐蝕設(shè)備和管線，引起銨鹽堵塞及催化劑中毒等。為消除原油中氯的危害
的主要防護措施有優(yōu)化操作提高脫鹽率、減少含氯化學(xué)助劑的使用、加強注劑工藝防護、提升設(shè)備材質(zhì)等。
隨著原油日趨重質(zhì)化、劣質(zhì)化，原油中氯的含量呈現(xiàn)不斷增加的趨勢，原油中氯的來源、類型、特性等有待進
一步研究。因此，分析研究原油中的含氯化合物類型、分布及分解規(guī)律、相應(yīng)的防護措施是今后的研究方向。
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The Origin，Harm and Protection of Chlorides in the Crude Oil
ZHANG Zhan—jun ，WU Shi—kui ，YU Hong—ying2，MO Gui—di
(1．Guangdong University of Petrochemical Technology，Maoming 525000，China；
2．Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushtm 113000，China)
Abstract：The chlorineinthe crude oil presentsintheform ofinorganic chlorine and organoehlorines．Inorganic chlorineismainly presented
in the crude inorganic chloride．The organic chlorine major crude inherent in the process ofcrude 0il extraction，processing，transportation
plus additives into chlorine compounds．Electric desalting process call remove most of the inorganic chlorine，but it Can ’t remove the organ—
ic chlorine．Chlorine compounds in the cmde oil oeeur degradation reaction to produce the chloride ions and to generate corrosive me~um
hydrogen chloride，thus leading to equipment corrosion．Chloride ions also lead to catalyst poisoning and reduce the activity ofthe catalyst．
Protective measures to eliminate the hazards of chlorine in the crude oil have to optimize operations to impmve desalination rate，agent injee—
tion process protection and equipmem materia1．The type of chlorine compounds，the distribution and the decomposition rules in the crude
oil，and protective measures are the directions offuture research．
Key words：Inorganic Chlorine；OrganocMorine；Chlorine Harm；protective measures；research directions

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