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原油儲罐腐蝕機理及致因事故樹分析

文檔作者：趙雪娥蔣軍成王若菌文檔來源：南京工業(yè)大學		點擊數(shù)：	更新時間： 2021年09月17日
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第18卷第3期 腐蝕科學與防護技術
2006年5月 CORROSION SCIENCE AND PROTECTION TECHN9 、Y
Vo1．18 No．3
M ay．2006
原油儲罐腐蝕機理及致因事故樹分析
趙雪娥，蔣軍成，王若菌
南京工業(yè)大學安全工程研究所，南京210009
摘要：采用事故樹法分析了儲罐的腐蝕行為，根據(jù)儲罐內(nèi)腐蝕和外腐蝕兩種主要類型，建立了儲罐腐蝕的事故樹．
通過對事故樹的定性分析，可得到儲罐腐蝕的30個最小割集．根據(jù)分析結果，采取相應防護措施如：抗靜電涂料防
腐、涂料與陰極保護相結合的保護技術、熱噴鋁技術以及添加緩蝕劑等，以提高儲罐運行的安全性．
關鍵詞：儲罐；腐蝕；事故樹
中圖分類號：TG174．1 文獻標識碼：A 文章編號：1002—6495(2006)03—0213．04
CoRRoSIoN FAILURE ANALYSIS oF oIL TANKS
BY MEANS OlF FAULT TREE ANALYSIS
ZHAO Xue—e，JIANG Jun—cheng，WANG Ruo-jun
Institute ofSafetyEngineering，Na ing UniversityofTechnology，Na ing 210009
ABSTRACT：Corrosion failure of tanks was analyzed in this paper using Fault Tree Analysis．Fault Tree
was set up based on two corosion types：internal corrosion and exterior corrosion．Then 30 minimal cut
sets of tank corrosion were gained by qualitative analysis of the fault tree．Co respondingly protective
measures including use of antistatic coating，cathodic protection combined with coating，thermal spray—
ing aluminum technology，and adding corrosion inhibitor are adopted to improve the security of tanks
acco rding to analysis results．
KEY W oRDS：tank；corrosion；fault tree
儲罐在運行過程中，經(jīng)常遭受內(nèi)、外環(huán)境介質(zhì)的腐蝕，縮
短了油罐正常的使用壽命。同時腐蝕產(chǎn)物會對成品油質(zhì)量造
成不良影響；一旦油罐腐蝕穿孔導致原油外泄，不僅會造成
環(huán)境污染，而且可能釀成重大火災及爆炸事故．因此，正確分
析儲罐的腐蝕機理，找出事故的主要原因，對采取相應的防
護措施，防止事故發(fā)生并實現(xiàn)儲罐平穩(wěn)運行具有重要意義．
事故樹(Fault Tree Analysis FTA)是分析大型復雜系統(tǒng)
的安全性和可靠性的有效工具，該方法已在核能、航空航天、
化工等領域得以廣泛應用．FTA分為定性和定量兩類，定性
分析包括最小割(徑)集的求取和重要性分析．最小割集是頂
上事件發(fā)生的最低限度基本事件的集合(用于事故分析，對
應于事故樹)；最小徑集是頂上事件不發(fā)生所必須的最低限
度的基本事件的集合，只要抓住最小割集包含的基本事件，
控制這些事件的發(fā)生，就能防止頂上事件(事故)的發(fā)生，而
不必控制所有基本事件．本文在研究原油儲罐腐蝕類型及機
理的基礎上，應用FTA方法探討了儲罐的腐蝕問題。找出了
收稿日期：2005．03．11初稿；2005．06．06修改稿 ，
基金項目：國家自然科學基金重點資助項目(No．29936110)
作者簡介：趙雪娥(1974一)，女，博士研究生，研究方向為化工裝置安
全技術與可靠性分析過程．
Td：025—83587422 E—mail：zhao．xLle．e@163．coln
造成原油儲罐腐蝕的主要原因和影響因素．
1原油儲罐腐蝕類型及機理
1．1油罐氣相部位
1．1．1 二氧化碳腐蝕 二氧化碳溶入水后對鋼鐵有極強
的腐蝕性，在相同的pH值下二氧化碳的總酸度比鹽酸高，
對鋼鐵的腐蝕比鹽酸嚴重，二氧化碳對低碳鋼的腐蝕速率可
高達7 ram／a，有時甚至更高．二氧化碳常常造成坑點腐蝕、
片狀腐蝕等局部腐蝕．
二氧化碳溶于水形成弱酸，基本化學反應式如下：
cch+H2o—H2CCh
H2CO3+Fe-~FeCO3+H2+
陽極反應：F Fe2 +2e
陰極反應：H2CCh-~H +HCO；
2H +2 +H2十
I．I。2 硫腐蝕 一般將原油中的硫分為活性硫和非活性
硫．元素硫、H2s和低分子硫醇都能與金屬直接作用而引起
設備的腐蝕，因此它們統(tǒng)稱為活性硫．其余不能與金屬直接作
用的含硫化合物統(tǒng)稱為非活性硫．硫的腐蝕性主要取決于含
硫化合物的種類、數(shù)量和穩(wěn)定性．如果原油中的非活性硫易轉(zhuǎn)
化為活性硫，即使硫含量很低，也將對設備造成嚴重的腐蝕．
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214 腐蝕科學與防護技術 第18卷
H2S可以使腐蝕電池中的陰極過程和陽極過程活化，尤
其是陽極過程活化程度較大，因而H2S會加速腐蝕．陽極過
程加速原因解釋為形成了表面化合物[FelS一]噯附．這種表
面化合物成為金屬陽極反應的催化劑，它具有使鐵原子變?yōu)?
鐵離子比較容易進入溶液的性質(zhì)．其反應式如下【1 J：
Fe+H2S+H2O[FelS一】吸附+H30
[FelS一]吸附—-FeHS +2e—
FelS +H3O+一Fez +H2S+H2O
H’S在水中發(fā)生的電離式為：
H2 H +HS—
HS一一H +s2一
在濕H2S的腐蝕環(huán)境中的H 、HS一、s2一和H2S對金屬
腐蝕為氫去極化作用，其反應式為：
陽極反應：Fe—Fe2 +2e
Fe2 +s2一一FeS
或Fe2 +HS一· FeS H +e
陰極反應：2H +2 H’
1．1．3 I'IzS對co2腐蝕的影響具有雙重作用 在低濃度
時，由于H2S可以直接參加陰極反應，導致腐蝕加??；高濃度
時，由于H2S可與鐵反應生成Fe．S膜，從而減緩腐蝕．
1．2油■的儲油部位
原油可以在金屬表面形成一層保護膜，因而罐壁的腐蝕
速率較低，一般不會造成危險，但是由于油品內(nèi)和油面上部
氣體空間中含氧量的不同，形成氧濃差電池而造成腐蝕．當
含氧量由0．02 mg／L增加到0．065 mg／L時，金屬的腐蝕速
度將增加5倍，含氧量增加1 me,／L時，腐蝕速度將增加20
倍．在收付油品的過程中，罐液位的變化及攪拌作用，更加速
了腐蝕．
1．3油■ 內(nèi)底板
原油中夾雜的水分長時間沉積，以及氣相水蒸氣的凝結
水下沉，在罐底逐漸形成了沉積水，由于排水管的中心線一
般比罐底約高300 mm，所以罐底始終有200 mm～300 mm
的水存在；再加上受液體流動的粘滯性及罐底板不平等因素
的影響，罐底長期處于浸水狀態(tài)．沉積水中含有大量的氯化
物、硫化物、氧、酸類物質(zhì)，成為較強的電解質(zhì)溶液。產(chǎn)生了電
化學腐蝕．罐底的腐蝕類型及過程如下：
1．3．1 硫酸鹽還原菌的腐蝕 微生物對原油的腐蝕機理
研究已經(jīng)很充分，其中硫酸鹽還原菌(SRB)最具有代表性，
硫酸鹽還原菌腐蝕的典型特征是孔蝕，近年來對其腐蝕機理
的研究得到進一步的發(fā)展，機理如下【 · ]：
SRB在厭氧條件下能夠利用附著于金屬表面的有機物
作為碳源，并利用細菌生物膜內(nèi)產(chǎn)生的氫，將硫酸鹽還原成
硫化物：
s0 一+8H—s2—
4H20罐底水溶液中的氫原子不斷被硫酸鹽還原菌代謝
反應消耗，結果造成罐底防腐層部分脫落，鋼板表面電化學
腐蝕過程中的陰極反應不斷進行下去：
Fe2 +s2一一 (黑色鐵銹)
Fe---Fe2 +2e
從而促進了罐底鋼板表面的陽極離子化反應，加速了罐
底板的腐蝕過程．
1．3．2 硫化物、氯化物腐蝕 其對罐底腐蝕的反應式如
下：
Fe2 +s2一— FeS
Fe2 +2C1一-~FeC12
Fe2+ +s0 一-~FeSO4
1．3．3 溶解氧腐蝕 溶解氧對罐底產(chǎn)生的電化學腐蝕
Fe2 +Fe3 +02一F 0、Fe304·nH20、Fe203等．
1．3．4 縫隙腐蝕 原油罐立柱下的底板，在靜止狀態(tài)下
主要發(fā)生縫隙腐蝕，但原油罐在灌裝、提取、液流運動等正常
狀態(tài)下，都能造成立柱與底板的磨擦與振動，這時磨損就成
為主要的破壞因素?？p隙腐蝕加劇了腐蝕磨損過程。在這種
機械磨擦和腐蝕的聯(lián)合作用下，導致了立柱底板的腐蝕穿
孔．
1．4儲鹺外壁
儲罐外壁主要發(fā)生大氣腐蝕．原油儲罐所處的大氣環(huán)境
中的氧、水蒸氣、二氧化碳可導致原油儲罐罐體的腐蝕，同時
由于原油儲罐的周邊環(huán)境一般為石油化工企業(yè)，因此，罐體
還可能受到工業(yè)大氣中二氧化硫、硫化氫、二氧化氮等有害
氣體所引起的腐蝕．大氣中的水汽會在金屬設備表面冷凝而
形成水膜，這種水膜溶解了大氣中的氣體及其它雜質(zhì)，起到
電解液的作用。使金屬表面發(fā)生電化學腐蝕．
儲罐外壁的腐蝕發(fā)生過程是：
陽極反應：Fe—Fe2 +2e一
陰極反應：o，+2H2O+4e-~4OH一
總反應：2Fe+2H20+02—2Fe(0H)2
Fe(OH)2在大氣環(huán)境下轉(zhuǎn)變?yōu)槿趸F或四氧化三
鐵，形成疏松的氧化層．在銹層表面，空氣中的氧與水不斷進
行陰極反應，而在銹層與金屬的結合面，則不斷進行陽極反
應，這種氧濃差電池引起的小陽極大陰極反應。又由于a一的
存在，反應進行得相當塊，從而形成局部腐蝕，最終導致穿孔．
在罐頂凹陷處、焊縫凹陷處和其它易積水的地方，大氣
腐蝕尤為嚴重．
1．5罐底下表面腐蝕
1．s．1 土壤腐蝕 原油儲罐的土壤腐蝕實際是電化學腐
蝕，其陰極過程為還原反應：
有氧條件：o，+2H2O+4e~4OH一
缺氧條件：SO2+-4H2O+8 s2一+8OH一
其陽極過程為氧化反應：
Fe· Fe2 +2e
Fe2 +2OH一一Fe(0H)2(綠色腐蝕產(chǎn)物)
2Fe(OH)2+H2O+1／202— Fe(0H)3
Fe(0H)3一Feo0H+H2O(赤色腐蝕產(chǎn)物)
Fe(OH)3一Fe203·3H20(黑色腐蝕產(chǎn)物)
Fd +c銹一-~FeCO3
Fe2 +s2一-~FeS
1．5．2 雜散電流腐蝕 罐區(qū)是地中電流較為復雜的區(qū)
域．當站內(nèi)管網(wǎng)有陰極保護而罐未受保護時。則可能形成雜
散電流干擾影響．位于電氣化鐵路、大型電氣設備附近的油
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3期 趙雪娥等：原油儲罐腐蝕機理及致因事故樹分析 215
罐，其底板會因雜散電流而腐蝕．
1．5．3 氧濃差電池腐蝕 在罐底，氧濃差主要表現(xiàn)在罐
底板與砂基礎接觸不良，如滿載和空載比較，空載時接觸不
良；由于罐周和罐中心部位的透氣性差別，也會引起氧濃差
電池。這時中心部位成為陽極而被腐蝕．
2儲罐腐蝕的事故樹分析
FTA可分為3個階段：①FT的編制階段一定性分析階
段；②FT的量化階段，根據(jù)設備故障率和作業(yè)人員的差錯發(fā)
生率計算事故發(fā)生的概率；③ 當計算結果超過目標值時，要
擬定事故防止對策．
圖1為儲罐腐蝕的事故樹，該事故樹由經(jīng)過簡化的系統(tǒng)
的最小割集構成，考慮了17個基本事件，X1，X2? ．，X17
為基本事件代號．只要抓住最小割集包含的基本事件，控制
這些事件的發(fā)生，就能防止頂上事件(事故)的發(fā)生，而不必
控制所有基本事件．
2．1求最小割集
事故樹定性分析的任務是求出事故樹的全部最小割集．
為了確定事故樹的最小割集，首先將事故樹轉(zhuǎn)化為等效的布
爾方程．
由事故樹可得：T=A1+A2，A1=B1nX1nB2，A2=B3
nB4nX1，B1=C1UC2，B2=X2UX3UX4，C1=X6UX7U
X8，C2=D1nX9，C3=D2nX9，C4=X10UX11UX12，D1=
X13UX14UX15。D2=X13UX14UX16UX17
即T =X1X2X6+ X1X2XI7+X1X2X8+X1X2X1O+
X1X2X11+ X1X2X12+ X1X3X6+ X1X3X7+ X1X3X8+
X1X4X6+ X1x4x7+ X1x4X8+ x1)(5x1O + x1X5x11+
X1X5X12 + X1X2X9X13 + X1X2X9X14 + X1X2X9X15 +
X1X2X9X16+X1X2X9X17+X1X3X9X13+X1X3X9X14+
X1X3X9X15+ X1X4X9X13 + X1X4X9X14 + X1X4XI9X15+
X1X5X9X13+X1X5X9X14+X1X5X9X16+X1X5X9X17(1)
由式(1)可見，事故樹由15個3階最小割集、15個4階
最小割集組成．一般情況下，割集階數(shù)越小，它發(fā)生的可能性
就可以越大．因此，為提高可靠性與安全性，應首先考慮概率
較大的或危險性較大的三階最小割集．
2．2結構重要度分析
事故樹定量分析一般包括對頂事件發(fā)生概率的計算及
對底事件概率重要度分析．
設已求得事故樹的所有最小割集K1，K2，?，K ，其中
，z為系統(tǒng)的最小割集總數(shù)，這里，，z=30；若已知基本事件五
的發(fā)生概率Q =P(Xi)，i=1，2，?，17，則事故樹頂事件T
發(fā)生概率計算公式為
．
^
P(T)=P( )=ΣP(K )一Σ P(K )+
一 i一1 {<』-1
2 P(KJ(jK~)+?+(一1)n-1P(K1K2?K ) (2)
Fig．1 Sketch of FTA for tank
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216 腐蝕科學與防護技術 第18卷
P(Ki)=ⅡQf
‘
由于底事件發(fā)生概率一般較小，在工程分析中計算頂事
件的發(fā)生概率時，近似取式(2)的第一項即可．由于基本事件
的平均單位時間發(fā)生概率(以統(tǒng)計頻率為近似值)數(shù)據(jù)的匱
乏。理論上很難求得儲罐腐蝕事故的概率．可以通過重要度
(重要系數(shù))分析確定采取安全對策措施的重點和先后順序．
重要度表現(xiàn)為系統(tǒng)中某一底事件失效時對頂事件發(fā)生
概率的貢獻．概率重要度是頂事件發(fā)生概率對基本事件發(fā)生
概率的偏導數(shù)．如果已知事故樹頂事件發(fā)生概率為P(T)=
g(Q)=g(Ql，Q2，?，Q )，則基本事件xf概率重要度為
△gf=Og(Q)／[aQi]．
通過對基本事件概率重要度分析，就可定量評價各基本
事件發(fā)生概率對頂事件發(fā)生概率的影響程度，在用有限的人
力物力去減少事故發(fā)生時。應優(yōu)先考慮從概率重要度大的基
本事件入手．
根據(jù)30個三元、四元最小割集各自出現(xiàn)的頻率不同。由
近似判斷法得出：J。(3)=J。(4)；J。(6)=J。(7)=J。(8)；J。
(10)=J。(11)=J。(12)；J。(13)=J。(14)；J。(16)=J∞(17)．
因此，只要判定J。(1)，J。(2)，J。(3)，J。(5)，J。(6)，j。(9)，
J。(10)，J。(13)，J。(15)，J。(16)即可．
根據(jù)結構重要系數(shù)計算公式可以得出
= + + ．‘． + + + ．一 = +
=5．625
2)= 1 + 1 +．．‘+ + +．．‘+ = +
者=2．125
J。(3)= 1 1 1 1 1 1 =1
． 125
J。(5)= 1 1 1 1 1 1 1 =
1．25
6)= + 1 =0
． 75
J。(9)= 1 1 +．．·上
24-= 2
51
4一=1．875
(10)= =0．5
(13)= 1 1 1 1 =0
． 5
(15)= 1 1 1 =0
． 375
J。(16)= =0．25
根據(jù)結構重要系數(shù)計算，最終得到結構重要度順序為
J。(1)>J。(2)>J。(9)>J。(5)>J。(3)=J。(4)>J。(6)
：J。(7)=J。(8)>J。(10)=J。(11)=J。(12)>J。(13)=J。
(14)>10(15)>10(16)=10(17)
3防腐措施
由FTA可知，導致腐蝕的主要原因是材料的抗蝕性差、
防腐措施不佳等．為了保護儲罐不受腐蝕，可以從以下幾個
方面著手：
1．合理選材．原油儲罐主體材質(zhì)宜選用含碳量小于
0．2％和硫、磷含量低于0．5％的鋼材，對于腐蝕嚴重部位如
罐底和罐頂可以適當增加其厚度，但不應超過鋼板總厚度的
20％ ．
2．涂料與陽極保護相結合的保護技術．單一的涂層能對
大面積基體金屬起到保護作用，但對涂層缺陷處因形成大陰
極小陽極而加速涂層破損處的腐蝕；而涂層與犧牲陽極聯(lián)合
保護可以對涂層破損處達到有效保護，并且聯(lián)合保護比單純
的陰極保護節(jié)省犧牲陽極用量，電流分散效率好，是行之有
效的保護辦法[ l5】．
3．熱噴鋁技術．罐內(nèi)壁可采用金屬火焰噴鍍的方法進行
噴鋁．噴鋁涂層在大氣中極易產(chǎn)生致密的氧化膜，提高了穩(wěn)
定性．此項技術可以避免罐體與氧氣和H2S發(fā)生反應，阻止
油罐的腐蝕，延長儲罐使用壽命．
4．添加緩蝕劑．緩蝕技術是減輕石油化工行業(yè)中各類
油、氣、水儲罐內(nèi)腐蝕的有效方法，油罐用緩蝕劑根據(jù)用途不
同分為三類．其一為防止油罐底部沉積水腐蝕用的水溶性緩
蝕劑；其二為防止與油層接觸的金屬腐蝕的油溶性緩蝕劑；
其三為油罐上部與空氣接觸的金屬防腐蝕用氣相緩蝕劑．
根據(jù)儲罐的特定環(huán)境條件，緩蝕劑的應用方法可歸納為
兩大類型：注入式和釋放式．但是通常的注入法不太適用于
進、出流程比較頻繁的儲罐內(nèi)部，影響了緩蝕劑在儲罐中的
應用．
5．襯里．除盡油罐底部的沉積水非常困難，建議采用纖維增
強的聚酯襯里(FRP)，減少罐內(nèi)腐蝕或?qū)Φ装暹M行修補．
4結論與建議
本文只是進行儲罐腐蝕事故的定性分析。若能獲得可靠
的事故樹基本事件發(fā)生概率，將可獲得比較精確的分析結
果，無疑會對儲罐的安全管理起到積極的推動作用．由于目
前對于基本事件的發(fā)生概率的歷史資料相當缺乏，因此，有
必要對以下工作開展更為深入的研究：(1)建立和完善儲罐
信息數(shù)據(jù)庫；(2)加強對影響儲罐風險評估的隨機因素的概
率模型的研究
(3)重視模糊因素的影響．
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