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影響硅橡膠硫化的因素

文檔作者：聞飛文檔來(lái)源：上海電瓷廠		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2021年09月06日
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影響硅橡膠硫化的因素
Factors Which Affect The Process of Silicone Rubber’s Vulcanization
上海電瓷廠 聞 飛
內(nèi)容提要
分析丁硅橡腔硫化的原理，影響硫化的各種因索灶對(duì)硫化過程中碰到的文際問題進(jìn)行丁探討
關(guān)鍵詞：硅橡睦硫化劑硫化粘接劑
AbsItact
This p de~ bes the p~ineiple of silJ~ e mb ’s m j the f~．tors afec~the p~cess of vulcanizatim]l PmUeM in the
p 0cess ofproductk~l
Ke~,,worots：Silicone n】bbef V c刪駙Vulcanization Binder
一
、剛 看
氧化鋅避雷器由于其優(yōu)異的非線性特性，已逐
步替代碳化硅避雷器，但由于避雷器外套采用傳統(tǒng)
瓷套管．其體積龐大，裝配繁雜，密封性能不可靠，
易碎易爆等不利因素，導(dǎo)致產(chǎn)品使用時(shí)安全系數(shù)下
降。硅橡膠有機(jī)材料替代傳統(tǒng)瓷套管．正好彌補(bǔ)了
以上的不利因素，由于它具有瓷套管無(wú)法比擬的優(yōu)
點(diǎn)，日益受到供電部門的一致好評(píng)，是外套生產(chǎn)的
一個(gè)方向。本廠現(xiàn)已開發(fā)成功電壓等級(jí)由小到大，
各種型號(hào)的硅橡膠有機(jī)外套避雷器，而且規(guī)模越來(lái)
越大。
有機(jī)外套氧化鋅避雷器(簡(jiǎn)稱cMOA)具有顯
著的優(yōu)越性．它在氧化鋅閥片具有優(yōu)異性能的基礎(chǔ)
上．又綜合了有機(jī)絕緣外套的耐污性能好、重量輕、
體積小、易于防爆等優(yōu)點(diǎn)，因此，世界各國(guó)都競(jìng)相發(fā)
展。
受潮是瓷套型避雷器事故的主要原因，而
CMOA避雷器采用不環(huán)氧纖維布裹于閥片外部．內(nèi)
外構(gòu)成一體，沒有空氣間隙，再加上硅橡膠不滲水．
具有優(yōu)異的透過氣體性，防止避雷器受潮。
二、原 理
氧化鋅避雷器有機(jī)復(fù)合外套可選用材料品種
較多，國(guó)內(nèi)主選材料還是甲基乙烯基硅橡膠。甲基
乙烯基硅橡膠的分子結(jié)構(gòu)式如下：
cH3 cH3
七s卜一O — ∈s'_’o 其中 《m
l
CH3 CH =CH2
從它的結(jié)構(gòu)式可以看出，它是由二甲基硅氧烷
與少量甲基乙烯基硅氧烷共聚而成，主鏈為含硅氧
(si—O)鏈節(jié)的特殊結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈含少量不飽和乙烯
36 上海電器技術(shù)2001 N0．4
基，其中硅氧鍵的鍵能達(dá)370kJ／mol，比一般橡膠的
碳一碳結(jié)合鍵能240t0／r~1要大得多．這是硅橡膠
具有很高熱穩(wěn)定性的主要原因之一，它的分子側(cè)健
是與硅原子相連接的碳?xì)浠蛉〈奶細(xì)溆袡C(jī)基團(tuán)，
為了提高生膠的硫化括性及其它的改性，逐漸發(fā)展
了在側(cè)鏈上引人極少量的不飽和乙烯基，這種低不
飽和性的分子結(jié)構(gòu)使硅橡膠硫化過程中更容易形
成穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因而具有優(yōu)良的耐熱老化
和耐候老化性，對(duì)紫外線和臭氧的作用都十分穩(wěn)
定。另外主鏈中硅氧鍵呈螺旋形構(gòu)型，分子鏈的柔
韌性大(比c—c或s卜一c鍵大)，分子鍵之間的相
互作用力弱，這種結(jié)構(gòu)特征使它的硫化膠柔軟而富
有彈性，當(dāng)溫度變化時(shí)，分子之間的作用力改變很
小，所以它的各種性能，特別是彈性變化不大。另
外，硅橡膠的較高的電絕緣性能，使它可以作為耐
高壓力的材料。通過以上的分子結(jié)構(gòu)分析可以看
出，硅橡膠是一種新型的優(yōu)秀的材料，現(xiàn)已在高壓
電器領(lǐng)域得到了快速發(fā)展。
熱硫化型硅橡膠是指高分子量(4o一60萬(wàn))的
硅橡膠，采用有機(jī)過氧化物作硫化劑，經(jīng)過加熱使
有機(jī)過氧化物分解產(chǎn)生游離基，并與橡膠的有機(jī)側(cè)
基形成交聯(lián)，從而獲得硫化膠。
甲基乙烯基硅橡膠(Ine山y(tǒng)l vinv】polysiloxane
rubber)簡(jiǎn)稱乙烯基硅橡膠，是由二甲基硅氧烷與少
量乙烯基硅氧烷共聚而成，乙烯基含量一般為
0．13—0 22mo1％ 。少量不飽和乙烯基的引人使它
的硫化工藝及成品性能，特別是耐老化性和高溫抗
壓縮變形有很大改進(jìn)。
國(guó)內(nèi)各單位CMOA所用硅橡膠，盡管配方不
同，但基本組分大同小異，配方主要含：硫化劑、補(bǔ)
強(qiáng)劑、結(jié)構(gòu)控制劑、特殊助劑、填充劑、著色劑，通過
充分混合煉膠，在一定的壓力、溫度同時(shí)作用下，硫
化成為符合CMOA要求的外套。
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硫化劑是硅橡膠加工過程中的主要配合劑，硫
化劑的種類和用量直接關(guān)系到硫化的要求及硫化
膠的各項(xiàng)性能。通常硅橡膠硫化所用的硫化劑是
有機(jī)過氧化物。如：過氧化二異丙苯(DCP)、2，5一
二甲基一2，5一雙叔丁基過氧基已烷(雙25)等，它
們?cè)诹蚧瘻囟认卵杆俜纸猱a(chǎn)生游離基，從而使硅橡
ROOR— —
過氧化物
C}k
— Si— O一
2RO-
自由基
CH = CH2
cH3
S卜(卜～
l
· CH
l
C OR
+ R0
由以上反應(yīng)式可以看到：過氧化物分解產(chǎn)物大
部分不結(jié)合到硅橡膠分子鏈上而殘留在膠料中，需
要通過二段硫化除去，在乙烯基硅橡膠的硫化過程
中，過氧化物起催化作用，在交聯(lián)過程中重新生成
可繼續(xù)反應(yīng)的自由基，最后被各種副反應(yīng)消耗掉，
因此在硅橡膠中引入少最乙烯基可大大提高硫化
活性。
三、硫 化
未經(jīng)硫化的硅橡膠沒有彈性，機(jī)械強(qiáng)度很差，
幾乎沒有實(shí)際使用價(jià)值，因此硅橡膠必須經(jīng)過硫化
成型形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)結(jié)構(gòu)，才具有一定的彈性和
機(jī)械性能，才具有實(shí)際使用價(jià)值。
硅橡膠硫化過程分為二個(gè)過程：一段硫化及二
段硫化。
一段硫化即定型硫化是CMOA生產(chǎn)最主要的
工序?；鞜捘z定型硫化的必備條件是溫度、壓力、
時(shí)間，三者缺一不可。
1．溫度對(duì)硫化的影響
硫化溫度是膠料本身的溫度，硫化時(shí)希望硫化
溫度均勻。但由于操作使用過程中不可能使模具
各點(diǎn)之間的溫度達(dá)到一致，特別是模具內(nèi)外散熱不
同，而產(chǎn)品兩端散熱快，溫度偏低，不易硫化好。因
此在實(shí)際硫化過程中嚴(yán)格控制硫化溫度精度對(duì)于
提高產(chǎn)品質(zhì)量十分重要，一般我們?nèi)?65～170~C作
膠交聯(lián)。I)CP或雙25其用量一般在0．5—2份之
間，它們分解溫度在138 qC一149~C之間，所以硅橡
膠的硫化溫度一般在149~C以上，實(shí)際硫化的溫度
還要視產(chǎn)品的厚度、膠料的配方等各方面因素
乙烯基硅橡膠的交聯(lián)按下列反應(yīng)式進(jìn)行：
on3
o ～ ?
CH— CH20R
cH]
一Si— o ? + RO ·
l
cH2
cH2
l
CH3
為硅橡膠的硫化溫度范圍。根據(jù)范特霍夫關(guān)反應(yīng)
溫度與速度的法則，硫化溫度與時(shí)間的關(guān)系式為：
l／e2 ： 2一 ／10
式中： 1為溫度為f1時(shí)的硫化時(shí)間，roan。
2為溫度為f2時(shí)的硫化時(shí)間，min。
為硫化溫度系數(shù)(通常取值為2．0)。
從式中可以看出，硫化溫度提高1O℃，硫化時(shí)
間大約縮短一半。當(dāng)然這只是一種理想狀態(tài)或者
說(shuō)是一種理論推測(cè)，實(shí)際硫化時(shí)間與產(chǎn)品的厚度、
膠料的配方、硫化劑的種類等各種因素密切相關(guān)
膠料越厚，硫化所需的時(shí)間越長(zhǎng)。下面分別四個(gè)不
同的溫度點(diǎn)，用雙25作為硫化劑，用硫化儀測(cè)試硫
化速度，數(shù)據(jù)如表1。
表1 硫化速度數(shù)據(jù)
從表中可以看出，硫化速度指數(shù)隨著硫化溫度
的升高明顯增大，溫度每升高1O℃，硫化速度指數(shù)
約增大一倍，也證明了范特霍夫理論。
2．壓力對(duì)硫化的影響
硫化的第二要素是壓力，壓力越大，硫化膠料
的密度越大，其中注射壓力很重要，注射壓力是指
注射柱塞的端部作用在膠料單位面積上的壓力，它
用來(lái)克服膠料流經(jīng)噴嘴繞道和型腔時(shí)的阻力，并使
模腔中的膠料在保壓過程中有足夠的剩余壓力以
上海電器技術(shù)2001 NO 4 37
r
一 ～
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保證制品具有一定的密度和良好的機(jī)械性能。注
射壓力不能超過注射機(jī)的主壓力。硫化壓力選取
的一般原則是：可塑度大的膠料，壓力宜低些，對(duì)厚
度大、層數(shù)多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的制品壓力宜高些。
3．時(shí)間對(duì)硫化的影響
根據(jù)硫化曲線可以看出，硫化分為四個(gè)階段．
即：誘導(dǎo)期、熱硫化期、正硫化期和過硫化期 硫化
時(shí)間一般指正硫化所需時(shí)間。其曲線圖如圖1所
刁
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硫化 ．m
ML：最低轉(zhuǎn)矩， ·m；EH：最高轉(zhuǎn)矩．N·m；
圍J 硅椽腔硫化曲線圖
誘導(dǎo)期是指膠料放人模腔內(nèi)，隨著溫度的上
升，其粘度或轉(zhuǎn)矩逐漸降到最低值。由于繼續(xù)受
熱，膠料郎開始輕度硫化。這一過程所需要的時(shí)間
稱為誘導(dǎo)期。通常稱為焦燒時(shí)間，誘導(dǎo)期的長(zhǎng)短決
定著膠料的焦燒性和操作安全性，生產(chǎn)上總是希望
焦燒時(shí)間長(zhǎng)一些，硫化速度快一些，以保證操作安
全和提高生產(chǎn)效率+這可以通過調(diào)整配方來(lái)實(shí)現(xiàn)。
熱硫化期是指硫化反應(yīng)的交聯(lián)階段，在這一階
段中，橡膠分子逐漸生成網(wǎng)構(gòu)，促使其彈性和拉伸
強(qiáng)度迅速提高，熱硫化期的長(zhǎng)短取決于膠料的配
方，熱硫化期常作為衡量硫化速度的尺度，硫化速
度可通過硫化曲線中熱硫化階段的斜率來(lái)定量表
征，理論上講熱硫化期越短越理想。
正硫化期又稱平坦硫化期，是硫化膠物理機(jī)械
性能達(dá)到最佳值時(shí)所經(jīng)歷的時(shí)問范圍，這一階段所
對(duì)應(yīng)的溫度與時(shí)問，分別稱為正硫化溫度與硫化時(shí)
間，合稱為正硫化條件，正硫化期在硫化歷程圖上
表現(xiàn)為一個(gè)平坦區(qū)，平坦區(qū)窄者操作控制較難，而
平坦區(qū)寬者則操作較易控制+正硫化期的長(zhǎng)短，取
決于硫化劑，也取決于硫化溫度。正硫化時(shí)間在硫
化曲線中可以用t90來(lái)表示+即轉(zhuǎn)矩達(dá)到[ML+
(Mta一朋 )*90]所對(duì)應(yīng)的時(shí)間。
38 上海電器技術(shù)2∞1 NO 4
過硫化期相當(dāng)于硫化過程中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成階
段的后期，這一階段中主要是交聯(lián)鍵發(fā)生重排、裂
解等副反應(yīng)，因此表現(xiàn)為膠料的物理機(jī)械性能顯著
下降，過硫化時(shí)，粗略地觀察，有的硫化膠變硬，有
的則變軟，后者通常稱為“硫化返原”，這在硫化曲
線圖中顯示為正硫化期后所出現(xiàn)的硫化曲線的下
降。
在硫化過程中除了上述三大要素之外還有一
些因素也非常重要，直接關(guān)系到硫化產(chǎn)品質(zhì)量的好
壞。
1避雷器芯體與硅橡膠外套之間的粘結(jié)，兩
者應(yīng)緊密地結(jié)臺(tái)成一體。在整體壓制過程中，由于
高溫硫化過程中避雷器內(nèi)部總有少量氣體殘留在
產(chǎn)品內(nèi)部，壓力釋放過程中造成橡膠膨脹，嚴(yán)重時(shí)
會(huì)造成表面開裂，因此需要一種偶聯(lián)劑，使芯體與
硅橡膠緊密結(jié)臺(tái)起來(lái)，一方面必須選擇一種合適的
粘接劑，另～方面要正確的工藝過程。在實(shí)際使用
過程中，曾使用多種材料，比較起來(lái)較為滿意
VTPS。該粘接劑是～ 種硅烷偶聯(lián)劑，該物質(zhì)中含
有乙烯基，可以和硅橡膠參與反應(yīng)，又含有叔丁基
能水解與金屬、玻璃及環(huán)氧樹脂反應(yīng)。正是由于硅
烷偶聯(lián)劑分子中同時(shí)存在親有機(jī)和親無(wú)機(jī)的兩種
官能團(tuán)，才使無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料這兩種性質(zhì)差異
很大的材料粘接起來(lái)。
2解決成型過程中的脫模問題。雖然硅橡膠
硫化一般很少用脫模劑，但在實(shí)際操作過程中由于
模具的光潔度達(dá)不到要求，給脫模帶來(lái)一定的困
難，曾使用皂水作脫模劑有一定的效果，但操作麻
煩，而且皂水對(duì)模具有一定的腐蝕作用，而且效果
不明顯 通過使用四氟乙稀特種涂層，涂覆于模具
表面，從而省去噴撈 脫模劑這一工序，脫模輕松，效
果明顯。
硅橡膠的硫化一般采用高壓注射成型、模壓成
型等工藝。其中較為先進(jìn)的是采用注射機(jī)成型硫
化。注射機(jī)一般采用計(jì)算機(jī)控制，其智能化程度
高，操作簡(jiǎn)便 膠料用量控制精度高，而且一般都是
一次成型硫化數(shù)個(gè)，正是這些與普通平板硫化機(jī)無(wú)
可比擬的優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越受一些大中型企業(yè)歡迎，已
在一些企業(yè)大力推廣+成為企業(yè)提高產(chǎn)品質(zhì)量，降
低生產(chǎn)成本的主要手段，其優(yōu)點(diǎn)如下：
a． 簡(jiǎn)化工序，能夠?qū)崿F(xiàn)橡膠制品的高溫快速
硫化，縮短生產(chǎn)周期。
b． 制品質(zhì)量好，物理機(jī)械性能均勻，穩(wěn)定，幾
何尺寸精確。
c． 正品率高，制品的毛邊少。
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d 操作簡(jiǎn)便，勞動(dòng)強(qiáng)度低，機(jī)械化和自動(dòng)化
程度高。
注射機(jī)其結(jié)構(gòu)主要分為注射裝置和臺(tái)模裝置
兩大部分。其中注射裝置的作用是將膠料熱煉塑
化，使其達(dá)到注射所要求的粘流狀態(tài)，然后以足夠
的壓力和速度把膠料注入模腔內(nèi)，在一定的溫度和
壓力下硫化成型。
硅橡膠制品在一段硫化后，通常要在鼓風(fēng)烘箱
中進(jìn)行二段硫化，以除去制品中的揮發(fā)分，如低分
子物質(zhì)和過氧化物的分解產(chǎn)物，使制品的物理機(jī)械
性能和耐高溫性能穩(wěn)定，并改善壓縮永久變形。溫
度要比制品工作溫度高2o～30 ，一般的乙烯基
硅橡膠制品在180～200％：加熱4^即可。對(duì)厚制
品要特別注意逐步升溫，避免內(nèi)部裂解起泡，而且
要適當(dāng)延長(zhǎng)二段硫化時(shí)間。
除以上這些因素外，模具的合理設(shè)計(jì)也很關(guān)
鍵。總之，硅橡膠的硫化過程不但要考慮硅橡膠本
身材料的特點(diǎn)，而且還要綜合各方面的因素，不但
要有理論的知識(shí)，而且還要有實(shí)際的操作經(jīng)驗(yàn)，才
能生產(chǎn)出合格的硅橡膠制品。
參考文獻(xiàn)
fl 劉大華主編 合成橡膠工業(yè)手冊(cè)，化學(xué)工業(yè)f}{版社，1991；
】2
f2 焦芳等 電瓷避雷器 有機(jī)復(fù)臺(tái)絕緣產(chǎn)品用粘接刺的研
制．1999：5。
[3’橡膠工業(yè)辭典?；瘜W(xué)工業(yè)出版社．1

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