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淺談煤氣的甲烷化

文檔作者：楊文鋒文檔來源：中煤陜西榆林能源化工有限公司化工分公司甲醇中心		點擊數(shù)：	更新時間： 2021年03月11日
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化 工 設 計 通 訊 煤化工與甲醇
Chemical Engineering Design Communications Coal Cemical Methanol
·15·
第43卷第8期
2017年8月
1 反應機理
H2（氣）+CO（氣） H2CO（吸附）
H2CO（吸附）+ Y2
H2 CHy（吸附）+H2O（氣）
CHy（吸附）+H2（吸附） CH4（氣）
該機理有兩個假設，即金屬- 氧鍵和金屬- 碳鍵在催化劑
活性金屬上能相鄰存在，CHy 更像是一種（CH2）基團，是穩(wěn)
定的金屬表面絡合物。江琦等用漫反射傅里葉紅外光譜法研
究了Ni-Ru- 稀土∕ ZrO2 多組分催化體系作用下的二氧化碳甲
烷化反應機理，結果表明，碳酸根、甲酸根和一氧化碳是催
化劑表面可以檢出的吸附物種，其中表面的含氧酸根類物種
是催化反應的主要中間產(chǎn)物，對于不同的三組分催化劑作用
下的二氧化碳甲烷化反應有相同的反應機理。
2 催化劑的選擇和使用
2.1 催化劑的選擇
在目前進行的甲烷化研究中，一般認為負載型的Ⅷ族金
屬元素是該過程合適的催化劑。該類催化劑通常由過渡金屬
的鹽類溶液通過浸漬或共沉淀法負載于氧化物表面，再經(jīng)過
高溫焙燒、加氫還原制得。此外用于甲烷化過程的還有一些
由金屬簇合物衍生的負載型催化劑、非晶態(tài)合金催化劑等。
實驗表明在Al2O3 作為載體的情況下，以下四種金屬的催
化活性為：Ru>Ni>Fe>Co。貴金屬Ru 活性最高，但是由于價
格昂貴大多應用于實驗室研究，工業(yè)上應用較少；Fe 價格便宜，
容易制備，20 世紀50 年代前曾在工業(yè)上應用，但Fe 催化劑活
性低，需在高溫高壓下操作，并且選擇性差、易積炭、易生
成液態(tài)烴，因此逐漸被其他催化劑所替代；Ni 基催化劑活性
較高，選擇性好。目前常用的是含鎳為25%~30%，以TiO2 作
助催化劑三氧化二鋁為載體的催化劑。
2.2 催化劑的使用
氧化態(tài)的催化劑沒有活性，使用前必須進行還原，催化
劑的活性也取決于催化劑升溫還原工作進行的好壞，還原反
應熱效應不大，但是高溫下容易生成氧化鎳—氧化鋁尖晶石，
破環(huán)催化劑活性中心，使得催化劑活性下降，所以床層溫度
應控制在400℃以內，控制H2 和CO 含量在1% 以下。
3 工藝選擇
3.1 工藝簡述
魯奇加壓氣化爐生產(chǎn)的粗煤氣中的H2、CO 氣體的比例約
為2 ∶ 1，首先將部分粗煤氣送入煤氣變換裝置中，用高壓蒸
汽調節(jié)水∕氣比和溫度，在鈷- 鉬系耐硫催化劑的作用下，使
粗煤氣中的H2 ∶ CO ≥ 3 ∶ 1 ；工藝氣經(jīng)冷卻后送入酸性氣
體脫除工序，脫除其中的CO2、H2S 組分，然后進入甲烷化反
應器中，在鎳系列催化劑的存在下，進行甲烷化合成反應。
3.2 工藝選擇
3.2.1 溫度的選擇
在相同壓力下，隨著溫度的升高，平衡常數(shù)越小、碳化
物的轉化率越低，也就是說在反應達到平衡時甲烷的濃度隨
著反應溫度的升高而降低，這是我們所不想要的結果；但是
高溫下反應的速率高，反應能夠很快地達到在此溫度下的動
態(tài)平衡，從而得到此溫度下的碳化物轉化率。為了能使甲烷
化反應在相對較短的時間內而具有較大的轉化率，我們選擇
高溫串低溫的多段反應方式，使得反應在高溫下、在熱力學
為主導作用下具有高的反應速率，而在低溫下、在動力學為
主導作用下就有高的平衡常數(shù)和轉化率。根據(jù)催化劑的活性
溫度及設備等因素，甲烷化反應溫度選擇在280~420℃。
3.2.2 壓力的選擇
甲烷化反應是體積縮小的反應，壓力高不僅反應速率快，
而且轉化率高，這對反應是有利的。反應壓力的選擇與生產(chǎn)
能力、能耗（前后工段操作壓力）及設備管道材質等息息相
關，應當根據(jù)各方面綜合考慮。根據(jù)魯奇爐氣化工藝、產(chǎn)品
要求、催化劑耐壓性能及設備等因素，甲烷化反應壓力選擇
為2.0~2.5MPa。
4 甲烷化應注意的事項
4.1 床層溫度
甲烷化反應是一個強放熱反應，床層入口溫度、一氧化
碳和二氧化碳含量及氧含量是直接影響床層溫度的主要因素。
根據(jù)氣體中水分含量，確保入口溫度在露點之上，防止水蒸
氣的冷凝。嚴格控制床層溫度，不得超溫。
4.2 催化劑失活
鎳系催化劑抗毒行差，硫、氯、砷等都是其毒物，而水
又易使催化劑產(chǎn)生粉化，灰塵會覆蓋催化劑活性點，使催化
劑活性降低，因此應嚴格控制這些物質的含量，防止導致催
化劑中毒因素發(fā)生。
4.3 副反應的控制
4.3.1 一氧化碳分解反應
在450℃以上時，一氧化碳分解反應不規(guī)則的增加，生成
的碳在催化劑上沉積，使得催化劑活性下降。可以在原料氣
中加入蒸汽，由于氣體比熱的關系，將使得床層溫升不那么
劇烈。
4.3.2 羥基鎳的生成反應
數(shù)據(jù)表明，在壓力1.4MPa、1%CO 條件下，生成羥基鎳
的最高溫度為121℃。羥基鎳為劇毒物質，空氣中允許的最高
含量為0.001mg/m3，中毒癥狀為頭痛、昏迷、惡心嘔吐、呼
吸困難；其次，羥基鎳的生成會導致催化劑活性組分鎳的損失，
所以當甲烷化爐溫度低于200℃、在事故停車切除甲烷化爐之
后，防止催化劑和CO 接觸避免發(fā)生生成羥基鎳的反應，要迅
（下轉第28 頁）
摘 要：煤氣的甲烷化工藝主要用于生產(chǎn)代用天然氣，煤在中壓下氣化產(chǎn)生的合成氣，首先脫除二氧化碳和硫化氫，然后
在催化劑作用下將一氧化碳和氫合成甲烷，其產(chǎn)品氣的熱值為33.5-37.8MJ/m3，可以代替天然氣使用。
關鍵詞：甲烷化；催化劑；合成氣
中圖分類號：TQ241 文獻標志碼：A 文章編號：1003-6490（2017）08-0015-02
Talking about the Methanation of Gas
Yang Wen-feng
Abstract ：The methanation process of gas is mainly used for the production of syngas produced by gasification of natural gas and
coal under medium pressure.First，carbon dioxide and hydrogen sulfide are removed，and then carbon monoxide and hydrogen are
synthesized under the action of catalyst.Calorific value of 33.5~37.8MJ/m3，can be used instead of natural gas.
Key words ：methanation ；catalyst ；syngas
淺談煤氣的甲烷化
楊文鋒
（中煤陜西榆林能源化工有限公司化工分公司甲醇中心，陜西榆林 719000）
收稿日期：2017-06-06
作者簡介： 楊文鋒（1983—），男，陜西榆林人，助理工程師，主要
從事煤化工工作。
萬方數(shù)據(jù)
石油工程化 工 設 計 通 訊
Petroleum Engineering Chemical Engineering Design Communications
·28·
第43卷第8期
2017年8月
來進行有用波分離。
1.2 化學原理
化學原理是對組分進行化學反應，從而進行分離的。
例如，對于碳酸鈣和氟化鈣，利用鹽酸可以將它們進行
分離。
2 總結
混合物分離的關鍵是要抓住各組分在某些特性上的差異，
針對差異采取措施。
分離原理為我們分離混合物提供了一種系統(tǒng)的思考方式，
有時分離原理之間會有交叉和重疊，在進行分析問題時不要拘
泥于具體細節(jié)或形式，而應該結合分離原理抓住其原理本質，
抽絲剝繭仔細思考，突破慣性思維，進行大膽的探索，這樣
就一定能夠把混合物分離開來。
參考文獻
[1] 劉澤華. 淺談虹吸過濾裝置在化工生產(chǎn)中的應用[J]. 化工管理，
2014，（3.）
（上接第15頁）
速把甲烷化爐卸壓并充氮氣置換。當設備在200℃以下發(fā)生泄
漏，現(xiàn)場處理時必須配戴氧氣呼吸器或長管面具，嚴防羥基
鎳中毒。
參考文獻
[1] 高建國，丁劍秋，楊芳芳，等. 二氧化碳催化加氫甲烷化研究進展
[J]. 貴州化工，2009，34（3）：23-25.
（上接第14頁）
化工項目，其中煤制天然氣和煤制烯烴占據(jù)了絕大多數(shù)，總投
資額達到了好幾千億。但是在這些項目中絕大多數(shù)都是國家示
范工程，雖然技術是采用的國際先進技術，但是這些技術仍然
在實驗的階段，還需要經(jīng)過實踐的檢驗進行改進和完善。
3 結語
新型煤化工產(chǎn)業(yè)的產(chǎn)品具有清潔環(huán)保的特點，有廣闊的
市場前景。大力發(fā)展新型煤化工產(chǎn)業(yè)有助于煤炭加工的多元
化，雖然新型煤化工還存在著一定的問題，這需要我們共同
去努力，解決新型煤化工存在的一些問題從而使得新型煤化
工能夠大規(guī)模的推廣應用以帶動煤炭產(chǎn)業(yè)的轉型。
參考文獻
[1] 阮曉東. 新型煤化工帶動煤炭產(chǎn)業(yè)轉型持久戰(zhàn)[J].2013.
（上接第12頁）
系統(tǒng)分離罐滿液位，甲醇溶液直接被酸性氣帶至硫回收裝
置，使硫回收制硫爐溫度難以控制，被迫酸性氣切至火炬運
行，帶來環(huán)保影響。
5）當?shù)蜏丶状枷醇状贾械陌睗舛鹊陀?.03moi/L 或超過
0.06moi/L 的時候，不但對系統(tǒng)的吸收和再生危害和影響加劇，
嚴重影響的工藝的正常進行，還會造成設備的腐蝕，增加裝
置泄漏點，減少裝置運行壽命。
3 低溫甲醇洗甲醇溶液中氨的濃度控制措施
降低低溫甲醇洗甲醇溶液中氨的濃度，使之不對低溫甲
醇洗的正常運行帶來影響，就必須對低溫甲醇洗甲醇溶液中
進行長期分析檢測，測定并保持其pH 值控制在8~9，有條件
的情況下對甲醇中的氨含量做定量分析，控制甲醇中氨含量
在20mg/L 以下，嚴格控制以上指標值的工藝處置措施，目前
通用有洗氨和排氨兩種方式，具體如下：
1）源頭控制，提高變換氣氨洗塔洗滌效率，通過降低變
換氣溫度和增大洗滌水流量的方式盡可能將變換氣中氨成份
予以洗滌，使之溶解在洗滌水中，排出系統(tǒng)；或是通過對洗
氨塔的不斷改進，對洗氨塔的塔板進行優(yōu)化設計，達到最佳
的洗氨效果。一般保持使進入低溫甲醇洗的變換氣中的氨的
含量低于40mg/L 以下。
2）合理提高甲醇熱再生系統(tǒng)的溫度，避免短時間大幅度
提溫，通過熱再生塔的高溫，將熱再生塔中的氨氮通過酸性
氣帶出系統(tǒng)。
3）在甲醇熱再生時可以定期打開工藝中預留的消氨管線，
通過消氨管路，將碳氨的結晶分解，通過酸性氣帶出系統(tǒng)。
4）對熱再生塔頂部的冷凝回收罐進行定期排液處理，冷
卻的過程首先氨以銨鹽形式被冷卻下來溶解在回收甲醇中，
與硫化氫氣體進行分離。定期將回收罐的液體排出，攜帶的
氨將會一起被排出系統(tǒng)。排出的甲醇按廢甲醇處理。
5）定期用新鮮甲醇對低溫甲醇洗系統(tǒng)富甲醇進行部分置
換，通過置換過程，攜帶氨將會被一起置換出去，使整個系
統(tǒng)中的氨濃度降低。
4 結束語
通過氨對低溫甲醇洗運行的影響分析和處理措施的研究，
采取合理措施，控制低溫甲醇洗運行過程中的氨的濃度在一
定范圍內，可以減少氨對工藝運行和設備的不利影響，避免
工藝設備和管線的腐蝕，延長裝置運行壽命，保證凈化氣質量，
保證裝置穩(wěn)定運行，最大限度地發(fā)揮工藝的優(yōu)勢，對提高裝
置運行效率有一定的實際作用。
參考文獻
[1] 夏輝. 低溫甲醇洗裝置系統(tǒng)存在問題分析及解決措施[J]. 中國化工
貿(mào)易，2014，（28）.
[2] 麻震，劉富強. 低溫甲醇洗酸性氣分離系統(tǒng)運行中存在的問題及改
造[J]. 煤化工，2016，44（4）：30-31.
[3] 婁倫武，楊仕巧 . 氨對低溫甲醇洗的影響及控制 [J]《. 化工設計通訊，
2013，（6）：15-17.
[4] 付建立. 低溫甲醇洗裝置甲醇污染分析和控制措施[J]. 廣州化工，
2013，41（16）：190-191.
[5] 王小婷，章嬌. 低溫甲醇洗系統(tǒng)存在問題分析及解決辦法[J]. 中國
化工貿(mào)易，2015（10）.
（上接第7頁）
通過工藝計算模擬，設備管層通入氮氣，殼層通入蒸
汽，按照氮氣放空量為20 000m3/h 計算，該換熱器消耗蒸汽量
（2.5MPa 飽和蒸汽）2.58t/h，氮氣側阻力降為64kPa，氮氣出
口溫度209℃。如果需要更高的氮氣溫度，只需要加大蒸汽量。
4.2 設備符合性
（1）E12 管層和殼直徑分別為：DN250/DN250 和DN150/
DN100，設計壓力分別為：8.0MPa 和3.0MPa，管層材質為
304。
（2）由于E12 比E11 重近4t，需要對原基礎進行改造。
（3）原設備接管尺寸分別為DN300 和DN400，需要設置
DN300/400 變DN250 大小頭。
5 結束語
改造后系統(tǒng)升溫時間由原來的12h 左右，降到6h，提高
了變換工序催化劑床層升溫的效率；減小了現(xiàn)場工作人員的
勞動效率；避免了導氣過程中催化劑超溫的風險；縮短了變
換工序氮氣置換的時間；原氣化閑置的換熱器E12得到了利用。
萬方數(shù)據(jù)

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