導(dǎo)航：安全管理網(wǎng)>> 安全論文>> 化工安全論文>>正文

催化裂化催化劑膠渣回用技術(shù)研究

文檔作者：張志民文檔來(lái)源：中國(guó)石化催化劑齊魯分公司		點(diǎn) 擊數(shù)： 158 1	更新時(shí)間： 2021年03月05日
下載地址：點(diǎn)擊這里	文件大小： 302.42 KB 共5頁(yè)	文檔格式： PDF	下載點(diǎn)數(shù)： 1 點(diǎn)（VIP免費(fèi)）

全屏查看

內(nèi)容預(yù)覽 [文件共5頁(yè)]

本文件共5頁(yè)，如需編輯使用，請(qǐng)下載。

注：預(yù)覽效果可能會(huì)出現(xiàn)部分文字亂碼（如口口口）、內(nèi)容顯示不全等問(wèn)題，下載是正常的。

	文件大?。?02.42 KB 共5頁(yè) 文件格式：PDF 下載點(diǎn)數(shù)：1 點(diǎn)（VIP會(huì)員免費(fèi)）

下一篇：催化裂化油漿阻垢劑的研究進(jìn)展

上一篇：催化裂化廢催化劑綜合利用技術(shù)

文本預(yù)覽

僅提取頁(yè)面文字內(nèi)容，供快速閱讀使用。

研究與開發(fā) 齊魯石油化工QILU PETROC，H2E0M1I1C，A3L9 (3T)EC：2HN19OL～O2G2Y2
催化裂化催化劑膠渣回用技術(shù)研究
張志民
(中國(guó)石化催化劑齊魯分公司，山東淄博255336)
摘要：分析膠渣組成，確定膠渣應(yīng)用于擇型分子篩合成的技術(shù)方案。試驗(yàn)結(jié)果表明：FCC催化劑膠渣可以替代部
分硅源用于擇型分子篩中的工業(yè)生產(chǎn)，對(duì)催化劑產(chǎn)品質(zhì)量無(wú)影響。
關(guān)鍵詞：擇型分子篩膠渣硅鋁
中圖分類號(hào)：TQ426．95 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B 文章編號(hào)：1009—9859(2011)03—0219—04
隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷提高和環(huán)保法規(guī)的
日益嚴(yán)格，“三廢”的有效、經(jīng)濟(jì)處理與達(dá)標(biāo)排放，
成為生產(chǎn)企業(yè)越來(lái)越關(guān)注的問(wèn)題，也是影響企業(yè)
生存發(fā)展的重要問(wèn)題。
催化裂化催化劑制造過(guò)程中，受工藝流程和
制備條件限制，污水中含有較高的懸浮物。為了
保證外排污水達(dá)標(biāo)，外排前要進(jìn)行沉降、切渣、過(guò)
濾處理，因此會(huì)產(chǎn)生一定數(shù)量的膠渣。經(jīng)過(guò)分析，
膠渣的主要成分是硅和鋁，以AI O 和SiO 計(jì)約
占總組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的60％ ～75％。對(duì)于以硅鋁
為主要原料生產(chǎn)催化裂化催化劑的企業(yè)而言，如
果采用工業(yè)可行、成本經(jīng)濟(jì)的技術(shù)路線將其加以
利用，不僅可以大大減輕企業(yè)的環(huán)保治理壓力，而
且有利于降低企業(yè)生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益 J。
擇型分子篩是一種水合的硅鋁酸鹽晶體。在
催化裂化過(guò)程中，可以有效提高c +c 產(chǎn)率，
多產(chǎn)化工原料，提高汽油辛烷值，因此也是催化裂
化催化劑使用的一種主要活性組分 。
因此，探索催化劑膠渣回用于擇形分子篩合
成的可行性，既有經(jīng)濟(jì)效益，又有環(huán)保效益。
1 試驗(yàn)部分
1．1 膠渣組成分析
試驗(yàn)用膠渣熒光半定量分析數(shù)據(jù)見表1。
由表1可見，膠渣組成不穩(wěn)定。
1．2 試驗(yàn)原理
擇型分子篩的制備工藝：按一定比例順序?qū)?
去離子水、硅源、鋁源混合漿化一定時(shí)間后，由打
漿罐轉(zhuǎn)入晶化釜。再按一定比例加入模板劑進(jìn)行
升溫晶化。上述第一步稱為硅鋁源打漿，形成一
種膠體物質(zhì)，由固相硅鋁源與液相溶膠兩部分組
成，液相溶膠是非晶態(tài)物質(zhì)，含有硅氧四面體、鋁
氧四面體等多元環(huán)。上述第二步稱為晶化，即在
一定條件下，膠團(tuán)和液相中各組分之間存在著一
個(gè)平衡，如圖1所示。
表1 膠渣各主要組分的質(zhì)量含量 ％
項(xiàng)目 Na20 A1203 SiO2 SO3 RE203 灼減
1 3．67 32．49 34．41 9．70 12．46 66．5
2 7．24 15．1 29．5 9．26 36．31 64．6
3# 5．46 29．5 38． 5 5．64 10．23 67．3
非晶態(tài)鋁硅酸鹽===== 鋁酸鹽離子+硅酸鹽離子
(固相) (液相)
＼
鋁硅酸鹽離子
(液相)
1
分子篩
圖1 膠團(tuán)和液相中各組分之間存在的平衡
用間接蒸汽加熱升溫后晶化時(shí)，由于溶解度
增加而使平衡向右移動(dòng)，使液相中各種離子的濃
度增加，這樣就增加了水合離子之間的重新縮聚
收稿日期：2011—01—21；修回13期：2011—05—23。
作者簡(jiǎn)介：張志民(1966一)，男，高級(jí)工程師。1989年畢業(yè)
于天津大學(xué)化工系，一直從事催化裂化催化劑的研發(fā)與制備
工作。電話：0533—6860007。
． 22O·
齊魯石油化工
qILU PETROCHEMICAL TECHNOLOGY 201 1年第39卷
反應(yīng)并形成分子篩所需要的結(jié)構(gòu)單元，進(jìn)而形成
晶核。液相中各組分的消耗使平衡繼續(xù)向右移
動(dòng)，直至膠團(tuán)溶完為止，晶核不斷生長(zhǎng)形成分子篩
晶體。
由于催化劑膠渣的主要成分是硅、鋁，結(jié)構(gòu)組
成都是硅氧四面體、鋁氧四面體，因此在擇型分子
篩合成過(guò)程中使用催化劑膠渣，不但可以代替部
分合成原料，而且會(huì)在晶化過(guò)程中起到晶種的作
用，加速分子篩的晶化速度。
1．3 試驗(yàn)原料與設(shè)備
I．3．1 試驗(yàn)原料
硅源、鋁源、模板劑、催化劑膠渣、45％NaOH
溶液。
1．3．2 試驗(yàn)設(shè)備
反應(yīng)釜，高壓釜，中間罐，水洗罐，板框?yàn)V機(jī)。
1．4 分析表征方法
1．4．1 X衍射粉末衍射法測(cè)定結(jié)晶度、晶胞常數(shù)
和物相
試驗(yàn)儀器：德國(guó)西門子公司的D5005型x射
線衍射儀。
試驗(yàn)條件：Cu靶，K0【輻射，固體探測(cè)器，管電
壓40 kV，管電流40 mA，步進(jìn)掃描，步幅0．02。，
預(yù)制時(shí)間2 s，掃描范圍5～70。。
1．4．2 X射線熒光光譜法測(cè)定化學(xué)組成
試驗(yàn)儀器：荷蘭飛利浦PW2400。
試驗(yàn)條件：粉末樣品壓片成型，銠靶，激發(fā)電
壓50 kV，激發(fā)電流50 mA，以閃爍計(jì)數(shù)器和正比
計(jì)數(shù)器探測(cè)各元素譜線強(qiáng)度，用外標(biāo)法對(duì)元素含
量進(jìn)行定量和半定量分析。
1．4．3 靜態(tài)低溫氮吸附容量法測(cè)定比表面積
試驗(yàn)儀器：全自動(dòng)物理吸附儀AUTOSORB一
6B及靜態(tài)吸附容量裝置。
試驗(yàn)條件：樣品經(jīng)加熱預(yù)處理，在不大于
1．33 Pa、(300±15)℃條件下抽真空脫氣4 h，稱
重后進(jìn)行氮吸附量測(cè)定，由氮?dú)鈫螌游搅坑?jì)算
比表面積。
1．4．4 催化劑性能評(píng)價(jià)
試驗(yàn)裝置：美國(guó)KTI公司ACE—Model R+型
固定流化床微反裝置(所用原料油為RIPP專供
分析用VGO)。
試驗(yàn)條件：固定流化床反應(yīng)器，催化劑裝量9
g，反應(yīng)溫度500℃，劑油比3～8，反應(yīng)前用30～
120 mL／min高純氮?dú)獯祾?，到達(dá)反應(yīng)溫度后恒溫
30 rain。進(jìn)料前先標(biāo)泵量，按試驗(yàn)要求在一定時(shí)
間內(nèi)調(diào)節(jié)進(jìn)料量，然后切換進(jìn)料六通閥進(jìn)料并計(jì)
時(shí)。到時(shí)后六通閥切換氮?dú)獯祾?0 min，同時(shí)進(jìn)
料泵關(guān)停。液相產(chǎn)物用乙二醇為介質(zhì)的循環(huán)冷槽
冷卻收集在收油瓶中，氣相產(chǎn)物用排水取氣法收
集。
2 試驗(yàn)結(jié)果與討論
2．1 ZRP一5分子篩合成
采用ZRP一5分子篩常規(guī)流程，合成配方見
表2。ZRP一5—1 、ZRP一5—2 、ZRP一5—3 使
用1 膠渣，ZRP一5—4 使用2 膠渣，ZRP一5—5
使用3 膠渣。ZRP一5一I 、ZRP一5—2 、ZRP一5
— 3 使用標(biāo)準(zhǔn)配方，ZRP-5—4 和ZRP一5—5 對(duì)
鈉硅比進(jìn)行了調(diào)整。
表2 合成配方(摩爾比)
晶化后樣品的分析結(jié)果見表3。
表3 晶化樣分析結(jié)果
ZRP一5—1 一3 樣品在試驗(yàn)過(guò)程中，由于高
壓蒸汽壓力低，使高壓釜內(nèi)的溫度略有波動(dòng)，導(dǎo)致
樣品的結(jié)晶度略微偏低，重復(fù)性不是很理想。
ZRP一5—4 樣品的結(jié)晶度偏低，主要是由于
膠渣中稀土含量偏高，影響了樣品的結(jié)晶度。
ZRP一5—5 樣品的結(jié)晶度最高。一是采用
的膠渣中的稀土含量較低，二是采用了稍高的鈉
硅比。
從表3結(jié)果來(lái)看，晶化產(chǎn)物結(jié)晶度的高低與
稀土的含量有關(guān)，稀土含量高會(huì)造成結(jié)晶度偏低。
第3期 張志民．催化裂化催化劑膠渣回用技術(shù)研究
因此，某些催化劑品種的膠渣不能用于合成ZRP
一5。同時(shí)，適當(dāng)提高晶化堿度，有利于保證較高
的結(jié)晶度。
2．2 ZRP一5分子篩的應(yīng)用性能評(píng)價(jià)
為了對(duì)比評(píng)價(jià)膠渣合成ZRP一5與常規(guī)ZRP
一5分子篩的反應(yīng)性能，分別以兩種分子篩為主
活性組分進(jìn)行了催化劑中型制備試驗(yàn)，并進(jìn)行了
小型固定流化床對(duì)比評(píng)價(jià)試驗(yàn)。
2．2．1 試驗(yàn)原料
膠渣合成ZRP一5—5 分子篩、常規(guī)ZRP一5
分子篩、Y型分子篩、高嶺土、擬薄水鋁石、鋁溶
膠：均為工業(yè)級(jí)。
2．2．2 催化劑中試制備
活性組分、載體、粘結(jié)劑按一定配比分別打漿
混合后，按相同的工藝條件在中型噴霧裝置上制
備成催化劑樣品。
膠渣合成ZRP一5—5 分子篩以同比例替代
常規(guī)ZRP一5分子篩，其余配比不變。催化劑樣
品的物化數(shù)據(jù)見表4。由此可見，兩樣品的物化
數(shù)據(jù)基本一致。
表4 催化劑樣品的物化性質(zhì)
注：樣品1為用常規(guī)ZRP一5制各的催化劑，樣品2為用膠渣合成ZRP一5—5 制備的催化劑。
2．2．3 中試催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果
表5是兩種催化劑的小型固定流化床評(píng)價(jià)結(jié)
果。原料油為RIPP專供分析用VGO。
表5 催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果
從表5結(jié)果可見，利用膠渣合成ZRP一5—5
分子篩制備的催化劑與常規(guī)ZRP一5分子篩制備
的催化劑相比：轉(zhuǎn)化率相同，液化氣產(chǎn)率和總液收
略有增加，干氣、焦炭產(chǎn)率略有下降，汽油產(chǎn)率有
所降低。證明膠渣合成ZRP一5分子篩具有與常
規(guī)ZRP一5分子篩相當(dāng)?shù)姆磻?yīng)性能。
試驗(yàn)證明，利用膠渣可以合成合格的ZRP一5
分子篩，并且其性能與常規(guī)ZRP一5分子篩相當(dāng)。
2．3 工業(yè)放大試驗(yàn)
工業(yè)試驗(yàn)采用的合成流程及合成原料均與常
規(guī)ZRP一5分子篩相同，只是膠渣代替部分的硅、
鋁源。
2．3．1 膠渣的分析結(jié)果
表6是對(duì)5批膠渣的分析結(jié)果。因?yàn)樯a(chǎn)催
化劑品種不同，對(duì)應(yīng)膠渣組分變化較大。根據(jù)中
型試驗(yàn)結(jié)果，試驗(yàn)選用稀土含量較低的第5批膠
渣。
表6 膠渣各主要組分質(zhì)量含量 ％
2．3．2 ZRP一5分子篩合成配方與結(jié)果
本次試驗(yàn)的合成配方見表7。ZRP一5—6 對(duì)
鈉硅比進(jìn)行了調(diào)整，ZRP一5—7 使用標(biāo)準(zhǔn)配方。
表7 ZRP一5工業(yè)試驗(yàn)合成配方(摩爾比)
按照Z(yǔ)RP一5的正常生產(chǎn)條件，配方ZRP一5
減一
灼一
薹=一 一 5一 『I～一
． 222．
齊魯石油化工 ‘
QILU PETROCHEMICAL TECHNOLOGY 201 1年第39卷
一6 和ZRP一5—7 的晶化結(jié)果見表8。
表8 ZRP一5成品晶化樣結(jié)果
從表8結(jié)果可見，選用ZRP一5—6 配方，膠
渣合成ZRP一5結(jié)晶度為104％ 一107％，硅鋁比
為43．5—46．7，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定且重復(fù)性良好；選
用ZRP一5—7 配方，膠渣合成zfuP一5晶化結(jié)晶
度穩(wěn)定在92％ ～96％ ，但比ZRP一5—6 配方略
低。說(shuō)明在加入膠渣情況下，為了保證結(jié)晶度宜
采用較高的鈉硅比，這與中型試驗(yàn)結(jié)果吻合。
ZRP一5—6 和ZRP一5—7 晶化樣經(jīng)過(guò)交換、
水洗過(guò)濾后送往焙燒爐進(jìn)行焙燒，得到成品分子
篩。表9是成品分析結(jié)果。
表9 成品分子篩分析結(jié)果
從表9可見，所得成品分子篩質(zhì)量穩(wěn)定，性能
良好。結(jié)晶度高低趨勢(shì)與表8中晶化樣結(jié)果一
致。
2．3．3 工業(yè)放大催化劑結(jié)果
表10是將上述ZRP一5—6 和ZRP一5—7
成品分子篩混合后制備成催化劑RAG一1(試驗(yàn))
成品的物化性質(zhì)。表11是用常規(guī)ZRP一5制備
的催化劑RAG一1(常規(guī))的物化性質(zhì)。從表lO，
11可以看出：各項(xiàng)指標(biāo)穩(wěn)定，性能相當(dāng)。
表lO RAG 一1(試驗(yàn))催化劑的物化性質(zhì)
采用常規(guī)生產(chǎn)流程及配方，利用膠渣替代部
分硅源能夠生產(chǎn)出合格的ZRP一5分子篩，主要
物化性質(zhì)均達(dá)到指標(biāo)要求，且重復(fù)性良好。催化
劑的應(yīng)用性能有待考察。
3 結(jié)論
(1)中型試驗(yàn)結(jié)果表明：催化劑膠渣可以以
一定比例替代硅源，采用常規(guī)生產(chǎn)流程和配方，合
成出質(zhì)量指標(biāo)合格的ZRP一5分子篩。
(2)在中試的基礎(chǔ)上最終確定了工業(yè)生產(chǎn)的
工藝條件和操作參數(shù)。工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明：在不
影響產(chǎn)品質(zhì)量的情況下，催化劑膠渣可以替代部
分硅源用于擇型分子篩的工業(yè)生產(chǎn)。
(下轉(zhuǎn)第227頁(yè))
第3期 車萬(wàn)里，等．示蹤劑法氯乙烯聚合動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)技術(shù)的研究 ．227．
潘祖仁，邱文豹，王貴恒．塑料工業(yè)手冊(cè)—— 聚氯
乙烯[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1999．
邴涓林，黃志明．聚氯乙烯工藝技術(shù)[M]．北京：化
學(xué)工業(yè)出版社，2007．
Xie T Y，Hamielec A E，W ood P E，et a1．Experimental
investigation of vinyl chloride polymerization at high
conversion：mechanism，kinetics and modeling[J]．
Polymer Science，1991．32(3)：537—557．
Xie T Y，Hamlelee A E，Wood P E，et a1．Expe rimental
investigation of vinyl chloride polymerization at high
conversion：conversion and tracer Response Relationshipa[
J]．Polymer Science 1990，41：2327—2347．
宋世謨，莊公惠，王正烈．物理化學(xué)[M]．3版．北
京：高等教育出版社，1991．
黃志明，包永忠，單國(guó)榮，等．氯乙烯懸浮(本體)聚
合用過(guò)氧化物引發(fā)劑[J]．中國(guó)氯堿，2005(2)：16
[8]
[9]
[10]
[12]
一l ．
黃志明，郭開誠(chéng)，包永忠，等．氯乙烯懸浮聚合計(jì)算
機(jī)在線實(shí)時(shí)檢測(cè)及智能化fJ]．聚氯乙烯，2001
(5)：5—8．
單國(guó)榮，翁志學(xué)，黃志明，等．氯乙烯聚合用引發(fā)劑
的研究[J]．聚氯乙烯．2000(1)：31—34．
單國(guó)榮，翁志學(xué)，黃志明，等．過(guò)氧化物復(fù)合引發(fā)
劑分解動(dòng)力學(xué)模型及應(yīng)用[J]．高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)
報(bào)，2000，21(11)：1979—1981．
呂挺，單國(guó)榮，黃志明，等．新型過(guò)氧化物引發(fā)劑
引發(fā)氯乙烯懸浮聚合動(dòng)力學(xué)[J]．化工學(xué)報(bào)，2007，
58f 10)：2675—2679．
Xie T Y，Hamielec A E，Wood P E，et a1．Experimental
investigation of vinyl etfloride polymerization at hi gh
conversion：molecular—weight development[J]．Polymer
Science，1991，32(6)：1696—1702．
STUDY oN KINETICS oF VINYL CHLORIDE PoLYMERIZATIoN
BY TRACER M ETHoD
Che Wanli，Liang Bin，Bao Chunwei，W ang Jing
(Research Institute of Qilu Branch Co．，SINOPEC，Zibo Shandong 255400)
Abstract：Tracer method was used to study the kinetics of vinyl chloride polymerization．
The polymerization conversion rate was in good agreement with that by gravimetric method．
Meanwhile，kinetics of vinyl chloride polymerization at different initiator systems and different
temperature were investigated．This method could offer theoretical data to optimize the initiator
system，shorten polymerization time and improve polymerization production．
Key words：PVC；polymerization kinetics；tracer；gas chromatography
(上接第222頁(yè))
參考文獻(xiàn)
[1] 仇振諑，魏旭華．膠渣綜合利用[J]．環(huán)境科學(xué)叢刊，
1991，12(2)：22—26．
[2]
[3]
張繼光．ZRP分子篩在FCC中的工業(yè)應(yīng)用[J]．工
業(yè)催化，1999，7(2)：38—46．
孫書紅，王寧生，閆偉建．ZSM一5沸石合成與改性
技術(shù)進(jìn)展[J]．工業(yè)催化，2007，15(6)：6—10．
STUDY ON REUSE OF CoLLOID RESIDUE FRoM FCC CATALYST
Zhang Zhimin
(Qilu Branch of SINOPEC Catalyst Co．，Zibo Shandong 255336)
Abstract：The composition of colloid residue was analyzed to determine the pilot scheme of
the synthesis of shape—selective zeolite．Results showed that the colloid residue from FCC cata．
1yst could replace part of silicon source to produce shape—selective zeolite，which had no effect
Oil the catalyst quality．

網(wǎng)友評(píng)論 more

化工安全論文最新內(nèi)容

03-04