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丁二烯裝置危害因素分析及安全控制措施

文檔作者：常利超文檔來源：中韓(武漢)石油化工有限公司		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時間： 2021年01月02日
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★ 石油化工安全環(huán)保技術(shù) ★
PETROCHEMICAL SAFETY AND ENVIRONMENTAl PROTECTION TECHNOLOGY 2015年第31卷第4期
丁二烯裝置危害因素分析及安全控制措施
常利超
(中韓(武漢)石油化工有限公司，湖北武漢430082)
摘要：丁二烯是重要的石油化工基礎(chǔ)有機(jī)原料，作為生產(chǎn)丁二烯主要工藝方法之一的
乙腈法抽提丁二烯，在生產(chǎn)過程中使用的物料具有容易自聚和爆炸的特性，通過模擬計(jì)算該
裝置丁二烯在第二萃取精餾塔頂部出口管線處發(fā)生泄漏時的危險(xiǎn)、危害程度，定量分析出丁
二烯裝置爆炸時的影響距離，并對防止丁二烯自聚以及炔烴化合物爆炸，從工藝設(shè)計(jì)角度出
發(fā)提出針對性的安全防范措施，以保證裝置安全環(huán)保長周期運(yùn)行。
關(guān)鍵詞：ACN抽提危害分析工藝安全
丁二烯是重要的石油化工基礎(chǔ)有機(jī)原料和合
成橡膠單體，在石油化工烯烴原料中的地位僅次
于乙烯和丙烯，由于其分子中含有對稱雙鍵，可
以發(fā)生取代加成環(huán)化和聚合等反應(yīng)，使得其在合
成橡膠和有機(jī)合成等方面具有廣泛的用途。作為
生產(chǎn)丁二烯主要工藝方法之一的乙腈法抽提丁二
烯，在生產(chǎn)過程中存在多種危害因素，通過分析
這些危害因素的成因，制定相應(yīng)的措施，以保證
裝置的安全生產(chǎn)¨ 。
1 危害因素分析
1．1 丁二烯裝置的危險(xiǎn)、有害因素
1．1．1 火災(zāi)、爆炸危害分析
丁二烯與空氣混合形成爆炸性混合物，遇明
火、高熱引起燃燒爆炸。正常生產(chǎn)過程能引起火
災(zāi)爆炸的主要是丁二烯聚合物，特別是端聚物在
空氣中受熱或光照時很容易產(chǎn)生自燃，從而引發(fā)
著火爆炸等惡性事故。因此在檢修過程中處理丁
二烯的儲罐、塔器時，常在自聚物清理前的置換
過程中因處理不當(dāng)導(dǎo)致自聚物自燃。
導(dǎo)致丁二烯聚合的丁二烯自聚物種類主要有
二聚物、過氧化物、橡膠狀自聚物、丁二烯端聚
物等，其中二聚物是熱聚合產(chǎn)物，其生成不需催
化劑，生成速率取決于反應(yīng)溫度。
常見的橡膠狀自聚物一般存在萃取系統(tǒng)。
其形成是系統(tǒng)中氧和過氧化物引起的，吸附在
金屬表面的氧和過氧化物能活化與其接觸的丁
二烯，進(jìn)而生成橡膠狀聚合物，丁二烯端聚物
一般存在于丁二烯濃度較高的精制系統(tǒng)，由于
其看上去像爆米花，也稱為爆米花聚合物l2 J。
在空氣中，純的聚合物會從白色逐漸變暗。可
能會阻塞管路，造成管路及設(shè)備的形變，嚴(yán)重
時還可能造成爆炸。
在無氧狀態(tài)下，鐵銹和水共同作用也會引發(fā)
米花的聚合反應(yīng)，如國內(nèi)最大的丁二烯裝置曾出
現(xiàn)精制部分冷凝器泄漏導(dǎo)致水進(jìn)入精制系統(tǒng)，很
快產(chǎn)生爆米花聚合物?；钚匝鯙槊谆罹酆系逆?
引發(fā)條件，但不是鏈增長的必要條件，一旦米花
聚合開始，其鏈增長幾乎不受外界環(huán)境的影響。
丁二烯聚合物的產(chǎn)生主要是系統(tǒng)中不飽和烴
等在熱能、氧及金屬的條件下所引發(fā)的自由基聚
合，其聚合反應(yīng)主要有鏈引發(fā)、鏈增長和鏈
終止。
影響聚合反應(yīng)速度因素很多，系統(tǒng)溫度的升
高將會極大加快聚合反應(yīng)的速度。
收稿日期：2015一叭一07。
作者簡介：常利超，男，2011年畢業(yè)于華東理工大
學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，工程碩士，主要從事工藝技術(shù)管
理工作，已發(fā)表論文3篇，工程師，國家注冊安全工
程師。電話：027—86630497，E—mail：changlc@ SSW—
pc．corn．cn
2015年第31卷第4期 ★ 常利超．丁二烯裝置危害因素分析及安全控制措施 ★
鏈引發(fā)反應(yīng)
鏈增長反應(yīng)
自動氧化反應(yīng)
聚合反應(yīng)
鏈終止反應(yīng)
R—H ? ? △? ? ÷ R + H ·
光／熱
ROoH ? 一△? ? —'． RO·+ ·oH
金屬
R· + O， ? ? 一÷ ROo·
R0o· 十R—H ? 一— R0oH + R·
R·+ C=C ? ? C·-C—R
Ro0·+ C=。C ? 一+ C·一C．R—oOR
R· + R _ ．-? ? ? 一-— R-R
1．1．2 中毒危害分析
1)1，3一丁二烯
在常溫常壓下為無色、無腐蝕性的可燃?xì)?
體，有淡淡的芳香氣味。丁二烯具有麻醉及刺激
作用，吸入氣體丁二烯或接觸液體丁二烯會對人
體產(chǎn)生危害。當(dāng)周圍空氣中含有高濃度的丁二烯
時，可引起眼睛、皮膚、鼻、咽喉和呼吸道的疼
痛。濃度低時對粘膜有刺激作用，長期接觸可引
起慢性中毒癥狀 。
2)乙腈
乙腈在常溫常壓下為無色液體，蒸氣具有刺
激性氣味。乙腈屬于中等毒物，大量吸入引起急
性中毒，癥狀為虛弱、面色灰白、惡心、嘔吐、
腹痛、腹瀉、胸痛、胸悶，嚴(yán)重則發(fā)生呼吸及循
環(huán)障礙，體溫下降，抽搐，昏迷。乙腈蒸氣與空
氣形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能發(fā)生強(qiáng)烈
反應(yīng)。
乙腈的危險(xiǎn)度或毒性大致等同于其它丁二烯
裝置常用的溶劑或化學(xué)品。只有當(dāng)大量吸入或持
續(xù)與皮膚接觸時，乙腈才表現(xiàn)出高的毒性，引起
生理反應(yīng)。但乙腈幾乎沒有累積作用。常溫常壓
下乙腈的蒸氣壓很低，因此在良好的通風(fēng)條件下
使用或儲存，不會因吸人乙腈而引起真正的
危險(xiǎn)。
乙腈的閃點(diǎn)較低，因此需要防止與高熱源或
明火接觸。乙腈燃燒時可分解生成高毒的氰化
物。乙腈還可以與氧化性物質(zhì)、蒸汽或酸反應(yīng)生
成毒性和可燃性氣體。
3)亞硝酸鈉
毒作用為麻痹血管運(yùn)動中樞、呼吸中樞及周
圍血管，形成高鐵血紅蛋白，急性中毒表現(xiàn)為全
身無力、頭痛、頭暈、惡心、嘔吐、腹瀉、胸部
緊迫感及呼吸困難，嚴(yán)重者血壓下降、昏迷、死
亡。接觸手、足部皮膚可發(fā)生損害。
4)對叔丁基鄰苯二酚(TBC)
TBC滲透力較強(qiáng)，少數(shù)人接觸后產(chǎn)生過敏性
皮炎，長期接觸皮膚，會使人中毒，對眼睛有明
顯的刺激性。
2 危險(xiǎn)、有害程度分析
按照《危險(xiǎn)化學(xué)品重大危險(xiǎn)源辨識》(GB
18218-2009)對裝置進(jìn)行辨識。裝置重大危險(xiǎn)源
辨識結(jié)果見表l。
表1 重大危險(xiǎn)源辨識結(jié)果
物質(zhì)名稱 臨界量／t 實(shí)際量／t 辨識結(jié)果
混合c4 5 >5
液化氣 50 <5O
是
乙腈 50o <50o
甲苯 5o0 <50o
丁二烯裝置主要危險(xiǎn)化學(xué)品的量超過了臨界
量，因此裝置構(gòu)成重大危險(xiǎn)源。
1)危險(xiǎn)、危害程度定性分析
二烯烴的氧化與聚合是本裝置的主要危害。
在生產(chǎn)、儲存和使用過程中，1，3一丁二烯可能與
氧反應(yīng)生成一種粘稠的、油狀的過氧化物。氧的
來源可以是空氣或其它氧化劑(如鐵銹)。當(dāng)達(dá)到
一定濃度時，該過氧化物可以因受熱或振動而劇
烈分解引發(fā)爆炸，使設(shè)備遭到破壞。此外，該
過氧化物可對共軛二烯烴(主要為1，3一丁二烯)
聚合起到催化作用，一旦生成過氧化物，則丁
二烯聚合物就會不斷產(chǎn)生和累積，直至產(chǎn)生足
夠的機(jī)械壓力使設(shè)備破壞。丁二烯的濃度是影
響聚合的主要因素，一般對丁二烯濃度大于
80％ 的設(shè)備都要高度重視這個問題。裝置內(nèi)第
二萃取塔塔頂、脫輕塔塔釜和脫重塔塔頂?shù)忍?
丁二烯濃度較高，需連續(xù)加入阻聚劑以控制聚
合物的增長速度。氣相和液相丁二烯都會發(fā)生
聚合。
防止生成丁二烯過氧化物的最好方法是避免
氧的介入。設(shè)備和管道的高點(diǎn)和死點(diǎn)，要定期檢
測氧含量，必要時通過放空除氧。產(chǎn)品儲存或運(yùn)
輸時加入TBC，可防止過氧化物的生成。設(shè)備和
管道設(shè)計(jì)應(yīng)盡量減少袋形(這里容易生成過氧化
物)，定期檢測設(shè)備和管道低點(diǎn)處過氧化物的含
量。由于鐵銹能使丁二烯氧化，故新設(shè)備在使用
前都要先經(jīng)酸洗，再經(jīng)亞硝酸鈉溶液洗滌除銹。
★ 石油化工安全環(huán)保技術(shù) ★ 2015年第31卷第4期
此外還應(yīng)嚴(yán)格操作規(guī)程，重視分析檢驗(yàn)，以防患
于未然。
本裝置所處理的工藝物料均為易燃易爆的
有機(jī)物，因此裝置內(nèi)所有單元的主要危險(xiǎn)來自
有機(jī)物泄漏而導(dǎo)致火災(zāi)和爆炸。除此以外，有些
單元還存在因物料化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定而導(dǎo)致的爆
炸危險(xiǎn)。在丁二烯精餾單元、第二萃取精餾系
統(tǒng)、產(chǎn)品儲存等環(huán)節(jié)，由于丁二烯的濃度較高，
需謹(jǐn)防丁二烯氧化和聚合而導(dǎo)致的危險(xiǎn)。在炔
烴閃蒸系統(tǒng)，需謹(jǐn)防乙烯基乙炔因熱分解而引
發(fā)爆炸。丁二烯精餾單元的脫輕塔是甲基乙炔
濃度較高的區(qū)域，因此使用氣相色譜連續(xù)分析
甲基乙炔和丙二烯的濃度，使其控制在40％wt
以內(nèi)(以丁二烯為稀釋劑，適當(dāng)降低丁二烯的收
率)。
2)危險(xiǎn)、危害程度定量分析
模擬計(jì)算條件：1)溫度：90℃；2)壓力：
0．70 MPa；3)泄漏量：198 kg；4)泄漏時間：
10 mino
假定丁二烯第二萃取精餾塔頂部出口管線處
發(fā)生泄漏，在1．9 m／s的氣象條件下，丁二烯泄
漏形成爆炸的影響見表2。
表2 丁二烯延遲點(diǎn)火爆炸影響距離
超壓 距離／m
bar／g
1．9(m·s )，F(xiàn) 2．5(m·s )，D 1．9(m-s一 )，D
O．30 l8．27 l9．87 l8．16
0．45 l7．55 18．14 l7．42
O．75 55．52 18．09 55．36
3 其它安全措施
3．1 防止有害物質(zhì)泄漏
適當(dāng)提高設(shè)備和配管設(shè)計(jì)連接法蘭等的壓
力等級，防止易燃易爆及有害物質(zhì)泄漏在空氣
中。乙腈緩沖罐采用氮?dú)饷芊?，取樣采用封閉
的環(huán)形取樣器。泵選用雙端面機(jī)械密封型或屏
蔽泵。
含有危險(xiǎn)介質(zhì)的壓力設(shè)備均設(shè)安全閥，當(dāng)壓
力升高并超過安全閥定壓時，安全閥起跳，將介
質(zhì)泄放到火炬系統(tǒng)。
制定安全可行的操作規(guī)程和維修規(guī)程，以防
止或減少工人與有害物質(zhì)直接接觸的機(jī)會。
3．2 防止丁二烯自聚措施
丁二烯、乙烯基乙炔及其混合物易自聚，
形成玉米花狀的聚合物，聚合過程為自由基機(jī)
理，引發(fā)劑為氧、過氧化物和鐵銹。為防止丁
二烯濃度高處出現(xiàn)自聚，工藝設(shè)計(jì)采取如下
措施：
1)避免引發(fā)劑的進(jìn)入(確保法蘭及密封的可
靠性)，裝置內(nèi)正常生產(chǎn)時氧含量不超過10
mg／L；
2)精餾溫度盡可能低；
3)設(shè)備及管線需鈍化；
4)管道、接口及儀表盡可能避免出現(xiàn)死區(qū)，
如果有死區(qū)，需液體連續(xù)沖洗。丁二烯濃度高
于95％ 的區(qū)域壓力、流量及液位測量接口采用
凸緣法蘭，精餾單元安全閥前加爆破膜，以減
少人口管線中死區(qū)，且靠近爆破膜處需噴人阻
聚劑。
5)為控制檢查裝置的氧氣漏入量，在工藝過
程中的關(guān)鍵點(diǎn)設(shè)置氧氣含量測量儀，定期測量，
特別是塔頂，確保過量的氧氣能安全地排放至
火炬。
3．3 防止炔烴化合物爆炸措施
1)控制炔烴濃度。當(dāng)裝置中某些物流中含有
的甲基乙炔、乙基乙炔和乙烯基乙炔達(dá)到一定的
濃度和分壓時，在有電火花及高溫條件下會引起
自分解爆炸。為此，對C3炔烴以排放一定比例
的1，3．丁二烯餾分來控制c3炔烴物流的組成，
以便控制c3炔烴物流的極限溫度和臨界濃度的
出現(xiàn)，c4炔烴物流用抽余c4稀釋，以防止C4
炔烴極限濃度的出現(xiàn)。
在生產(chǎn)過程中，對物料中的乙烯基乙炔、甲
基乙炔進(jìn)行監(jiān)控，安裝在線工業(yè)氣相色譜分析
儀，隨時檢測系統(tǒng)中乙烯基乙炔和甲基乙炔含
量。從而確保裝置的安全性。與此類介質(zhì)相接觸
的儀表采用本質(zhì)安全防爆儀表。
2)與含炔烴物料接觸的設(shè)備、管道、儀表材
質(zhì)杜絕采用金屬銅和銅合金。
3)防止形成爆炸性空氣混合物及有毒物質(zhì)的
泄漏擴(kuò)散生產(chǎn)裝置區(qū)應(yīng)為敞開式框架結(jié)構(gòu)，以利
于有害物質(zhì)在空氣中的擴(kuò)散。
(下轉(zhuǎn)第52頁)
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表2 各裝置水洗水分析
項(xiàng)目 油／(mg·L ) pH C0D 氨氮／(mg·L ) 硫化物／(mg-L ) 懸浮物／(mg·L )
監(jiān)測時間 監(jiān)測點(diǎn)
2014，6 二套精制脫臭后水洗水 9．39 950 13．9
2014／6／29 第三套氣體精制水洗水 98．2 l1．39 6 O5O 64．1
2 效果分析
氣體精制裝置采用熱凈化水蒸煮系統(tǒng)，極大
地提高了清洗效果，節(jié)約了新鮮水用量，減少了
惡臭氣體的排放量。通過水頂介質(zhì)、凈化水蒸煮
系統(tǒng)、化學(xué)脫臭清洗、水洗，整個系統(tǒng)比較干
凈，蒸汽吹掃時裝置內(nèi)基本聞不到惡臭氣味。水
洗水排入含硫污水系統(tǒng)，降低了裝置的處理
成本。
1)用凈化水替代新鮮水，可節(jié)約新鮮水
2 100 t，每噸新鮮水按1．27元計(jì)算，節(jié)約
2 667元。
2)將精制裝置用熱凈化水代替新鮮水蒸煮系
統(tǒng)，合計(jì)排放含硫污水2 100 t。按規(guī)定，這些蒸
煮污水需拉運(yùn)到渣場，實(shí)際排入含硫污水系統(tǒng)。
按排放1 t含硫污水收費(fèi)21．6元計(jì)，將額外產(chǎn)生
295 040元效益。
3)兩套氣體精制裝置除臭后可以減少水洗量
及水洗時間，降低水洗過程產(chǎn)生的廢水，裝置的
水洗水分析合格后，直接排人含硫污水井，減少
拉運(yùn)而產(chǎn)生的成本費(fèi)用。按排放1 t含硫污水收
費(fèi)21．6元計(jì)，將額外產(chǎn)生295 040元效益。
4)每套氣體精制停凈化水空冷2臺，時間
48 h，空冷電機(jī)功率11 KW，共節(jié)電2 112度，
電價(jià)按0．54元／度，產(chǎn)生效益1 140．48元。
本次檢修，合計(jì)產(chǎn)生效益778 287．48元。
5)精制裝置用熱凈化水代替新鮮水沖洗系
統(tǒng)，合計(jì)減少拉運(yùn)含硫污水4 200 t，更難能可貴
的是，精制裝置用熱凈化水代替新鮮水蒸煮系
統(tǒng)，處理效果很好，減少了惡臭氣體的排放，社
會效益尤為顯著。
3 存在問題及整改計(jì)劃
1)對廢催化劑拉運(yùn)出現(xiàn)可能自燃的情況，對
裝有催化劑的設(shè)備進(jìn)行局部鈍化，防止自燃現(xiàn)象
發(fā)生，消除拉運(yùn)過程風(fēng)險(xiǎn)。
2)探討裝置廢堿再利用的途徑，減少廢堿填
埋的數(shù)量。
(上接第46頁)
4 結(jié)語
丁二烯的用途日益廣泛，由于其性質(zhì)特殊，
容易聚合和爆炸，分析丁二烯的危險(xiǎn)性，并在生
產(chǎn)過程中加以防范，對確保企業(yè)安全生產(chǎn)有著重
要意義。
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03-11