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從貴金屬?gòu)U料中分離提純鉑銠的工藝研究

文檔作者：王松泰		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2021年04月20日
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上海大學(xué)
碩士學(xué)位論文
從貴金屬?gòu)U料中分離提純鉑銠的工藝研究
姓名：王松泰
申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：碩士
專業(yè)：有色金屬冶金
指導(dǎo)教師：談定生
20080301
上海大學(xué)碩士學(xué)位論文
摘要
鉑族金屬具有許多獨(dú)特的物理、化學(xué)性能，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中有著十分重要的
作用。與一次資源相比，鉑族金屬二次資源貴金屬含量高、組成相對(duì)較為單一，
尤其對(duì)鉑族金屬礦產(chǎn)資源十分有限的我國(guó)，鉑族金屬二次資源尤為寶貴。
目前在鉑銠分離提純實(shí)踐中，大都采用水解、沉淀等傳統(tǒng)方法，這些方法
不僅流程冗長(zhǎng)、成本高、收率低，且環(huán)境污染較嚴(yán)重。因此，研究開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)、
流程短、環(huán)境友好的鉑銠廢料回收提純技術(shù)具有較大的意義。本文研究了一種
利用離子交換、溶劑萃取、萃淋樹(shù)脂聯(lián)合使用的從含鉑、鈀、銠、銥的廢料中
分離提純鉑、銠的工藝方法，試圖為解決鉑銠分離提純探索一條新的途徑。
本文采用了離子交換法實(shí)現(xiàn)賤金屬離子與鉑族金屬的分離。探討了強(qiáng)酸性
離子交換樹(shù)脂吸附賤金屬和鉑、銠的性能；確定了用強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂去除
賤金屬的工藝條件，實(shí)驗(yàn)表明：在pH=1．5-2的鹽酸溶液介質(zhì)中、流速控制在線
速度為lcm／min的條件下，去除賤金屬效果較佳。
運(yùn)用溶劑萃取法分離鉑銠。研究了萃取平衡時(shí)間、酸度、鹽析劑、稀釋劑
等對(duì)磷酸三丁酯(TBP)萃取鉑的影響，萃取的最佳工藝條件為： 純TBP為
有機(jī)相，以氯化鈉為鹽析劑、[HCl]=4mol／L的鉑族金屬料液為水相，萃取時(shí)間
不小于5分鐘。通過(guò)萃取等溫線確定了TBP萃取鉑的萃取飽和容量為16．79／L，
并根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)TBP萃取鉑的機(jī)理做了探討。
比較了氫氧化鈉溶液，去離子水，鹽酸溶液及氯化鈉溶液對(duì)負(fù)載鉑有機(jī)相
的反萃取性能，實(shí)驗(yàn)表明稀NaoH溶液反萃取效果較好，反萃取率可達(dá)99．2％。
通過(guò)丁二酮肟法及溴酸鈉氧化法去除鉑反萃液中的雜質(zhì)，采用氯化銨沉淀
鉑，最后高溫煅燒制取高純海綿鉑。
采用萃淋樹(shù)脂技術(shù)凈化銠液。靜態(tài)法和流動(dòng)法研究了TBP．萃淋樹(shù)脂吸附鉑
的吸附平衡時(shí)間、吸附酸度、溫度等的影響。結(jié)果表明：室溫下，酸度為
【HCI]=4-6mol／L，TBP．萃淋樹(shù)脂對(duì)鉑有較好的吸附能力，其分配比隨溫度的升
高而降低。根據(jù)TBP．萃淋樹(shù)脂吸附鉑前后的紅外圖譜推測(cè)了萃淋樹(shù)脂萃取吸附
鉑的機(jī)理。探討了負(fù)載鉑萃淋樹(shù)脂的洗脫條件，實(shí)驗(yàn)表明用去離子水可作為較
V
上海大學(xué)碩士學(xué)位論文
佳的洗脫劑．
在純凈的富銠液中加入還原劑制得銠黑，氫氣還原銠黑，制得純度為
99．95％的銠粉．確立了銠黑制備的最佳還原條件和制取高純銠粉的氫氣還原條
件．
關(guān)鍵詞：鉑銠分離萃取萃淋樹(shù)脂
Ⅵ
上海大學(xué)碩士學(xué)位論文
ABST嗍
Platinum group metals arc used widely due to their particular properties．
The industrial scraps containing spent precious metals are very valuable secondary
resources for their contents of precious metals higher than that of the nature
resources．So it is significant to recover platinum and rhodium from secondary
resources，especially to our country lacking of mineral resources of platinum group
metals．
Conventional precipitation technique of separation of platinum group metals is
used in many enterprises，which is tedious，low recovery rate，higll costs and heavy
pollution．It is meaningful to carry out researches on high efficient，economical，flow
short and environment friendly techniques for separation and purification of
platinum group metals．This dissertation is aimed at establishing a new process for
highly efficient separation ofplatinum，palladium，iridium and rhodium．
Ion exchange WaS used to separate base metal ions and platinum group metals．
The adsorption performances of ion exchange resin for base metal ions，platinum and
rhodium WCI'e discussed．The results showed that the base metals could be removed
completely in the conditions of pH of the solution from 1．5 to 2 and the velocity of l
cm／min flowing through ion-exchange column．
The platinum and rhodium Was separated by solvent extraction．The equilibrium
distribution ratio of plminum extraction by tri-n-butyl phosphate(TSP)Was affected
by contacting time，extraction acidity,salt effect and the concentration of extractant．
It was demonstrated that the optimal conditions of extraction were【HCI】=4moFL，
extraction time之5min．It proved that saturated capacity of platinum was 16．7e,／L
according tO isothermal curve．Based on the experimental results，platinum
extraction mechanism with TBP was discussed．
The effects of妤ppmg platinum by sodium hydroxide，deionized water,
hydrockloride and sodium chloride wat'e compared．The results showed that the
socliunl hydroxide WaS the optimal stripping reagent and stripp啦rate WaS 99．2％．
Platinum sponge was．obtained by precipitation with ammonium chloride and
calcination method．Palladium call be removed by precipitation誦吐l diacetyldioxime．
The other impurities were removed with the sodium bromate oxidation method．The
conditions of preparing platinum sponge through repeated precipitation with NH疋l
v1I
上海大學(xué)碩士學(xué)位論文
were determined．Treated by above processes，platinum sponge could be acquired．
TBPlevextre resins were used to puri母the above extraction raft'mate．With this
kind of resins，the solution of the purified rhodium could be obtained．The adsorption
behaviors of platinum on TBP levextre resins were affected by adsorption time，
acidity and temperature．These factors were researched by static and dynamic
methods respectively．The results showed that optimal adsorption conditionsⅥ憾
【HCI】=4·6mol／L at room temperature．By analyzing the difference between IR
spectrum of TBP levextre resins and the TBP levextre resins adsorpting platinum,it
could be infered that the adsorption mechanism of resins was the same as solvent
extraction．Effective elution could be obtained in case of deionized water as eluant，
which was better than solution of sodium hydroxide and hydrochloride．
High-putty rhodium powder could be obtained by adding reducing agent into
the rhodium solution and followed by hydrogen．The factors of reducing conditions
to prepare the high purity rhodium were studied．
Keywords：Platinum；Rhodium；Separation；Extraction；TBP levextre resins
VIII
L海人學(xué)碩J：學(xué)位論文
原創(chuàng)性聲明
本人聲明：所呈交的論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作。
除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不包含其他人已發(fā)
表或撰寫過(guò)的研究成果。參與同一工作的其他同志對(duì)本研究所做的
任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說(shuō)明并表示了謝意。
簽名：駐日期：纓墮翌(西
本論文使用授權(quán)說(shuō)明
本人完全了解上海大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：
學(xué)校有權(quán)保留論文及送交論文復(fù)印件，允許論文被查閱和借閱；學(xué)
?？梢怨颊撐牡娜炕虿糠謨?nèi)容。
(保密的論文在解密后應(yīng)遵守此規(guī)定)
n
日期：翻喳夠侈
上海大學(xué)碩士學(xué)位論文
第一章緒論
1．1鉑族金屬簡(jiǎn)介
鉑族金屬包括鉑(Pt)，鈀(Pd)，銠(Rh)，銥(Ir)，鋨(os)，釘(Ru)
六種金屬元素，它們?cè)诘貧ぶ泻可伲蛛x提純困難，但是具有許多普通金屬
所不能比擬的物理和化學(xué)特性，并且應(yīng)用廣泛，價(jià)格昂貴，因此在20世紀(jì)中期
即被稱為“現(xiàn)代工業(yè)維生素"，在20世紀(jì)末更被譽(yù)為“第一重要的高技術(shù)金屬”
【1．2】
o
鉑族金屬通常根據(jù)性質(zhì)的差異，有不同的分組方法；在六種金屬中，鉑和
鈀相對(duì)另外四種元素在地殼中含量較多，兩者總產(chǎn)量占鉑族金屬總產(chǎn)量的90％
以上，并且應(yīng)用廣泛，因此被稱為“主鉑族金屬一，另外四種則稱為。副鉑族金
屬”。又可按密度不同，分為輕鉑族金屬和重鉑族金屬兩類，前者包括釕，銠和
鈀，后者包括鉑，銥和鋨【31。
雖然人類發(fā)現(xiàn)和使用鉑族金屬只有200多年，但它們與人類社會(huì)發(fā)展有著
密切的聯(lián)系。隨著現(xiàn)代工業(yè)和科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，它們已廣泛地被應(yīng)用于各
個(gè)領(lǐng)域中，是現(xiàn)代工業(yè)和國(guó)防建設(shè)不可缺少的關(guān)鍵材料。其主要應(yīng)用領(lǐng)域有【4J：
l、首飾、收藏和金融儲(chǔ)備
2、石油工業(yè)及化學(xué)化工中的催化劑
3、有色金屬冶煉工業(yè)和化學(xué)工業(yè)用的陽(yáng)極鍍層
4、玻璃纖維、單晶寶石生產(chǎn)中使用的抗高溫腐蝕器件或器皿
5、高溫測(cè)溫元件，有毒有害氣體傳感器元件等信息傳感材料
6、電接觸材料、包覆材料、磁性材料、精密電阻材料、記憶形狀材料等高
精度、高可靠、長(zhǎng)壽命的特種功能高技術(shù)材料
7、生產(chǎn)氫氣電極材料、光敏材料、催化材料、燃料電池的催化電極、核能
工業(yè)中的電極材料、氫和氧再生為水反應(yīng)器催化劑等新能源材料
8、汽車尾氣凈化催化劑、工業(yè)有害廢氣催化凈化等環(huán)保材料
鉑族金屬的資源分布極不平衡，基本上集中在少數(shù)幾個(gè)國(guó)家。截至2002年
底世界鉑族金屬儲(chǔ)量和儲(chǔ)量基礎(chǔ)分別為71000t和80000t。南非鉑族金屬儲(chǔ)量
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居世界首位，其次有俄羅斯、美國(guó)和加拿大，四國(guó)儲(chǔ)量合計(jì)占世界總儲(chǔ)量的99
％．主要產(chǎn)量也同樣集中在這幾個(gè)國(guó)家。目前，世界鉑族金屬年產(chǎn)量約400t，
南非、俄羅斯占全世界產(chǎn)量的92％以上，北美約占5％，其他國(guó)家產(chǎn)量總和低
于3％．另一方面世界生產(chǎn)的絕大部分鉑族金屬被發(fā)達(dá)國(guó)家消耗(如表1．1>。
由于鉑族金屬的應(yīng)用廣泛，具有重要的戰(zhàn)略地位，供應(yīng)量少，1989年，美國(guó)將
6種鉑族金屬皆列為。稀有的重要戰(zhàn)略物資儲(chǔ)備一[5-6]．
表1．1工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家鉑族金屬的消耗量和所占比例13】
金其他國(guó)家
耗量及比例歐洲日本北美合計(jì)
屬和地區(qū)
Pt 消耗量／t 23．63 61．7l 24．38 12．49 122．21
所占比例M 19．3 50．5 19．9 lO．2 loo
Pd 消耗量／t 19．42 49．67 34．32 8．28 11I．64
所占比例臃17．4 44．5 30．7 7．4 100
Rh 消耗量／t 3．13 2．92 3．37 1．02 10．44
所占比例觴30．O 28．0 32．3 9．7 loo
我國(guó)對(duì)鉑族金屬的需求增長(zhǎng)逐漸增大，然而我國(guó)鉑族金屬資源的保證程度
還存在著較大差距陰．在新中國(guó)成立之前，我國(guó)沒(méi)有任何關(guān)于鉑族金屬資源、
生產(chǎn)、加工應(yīng)用的記載，在金川資源開(kāi)發(fā)之前，國(guó)內(nèi)基本上不生產(chǎn)鉑族金屬，
國(guó)內(nèi)所需全靠進(jìn)口，金川資源開(kāi)發(fā)后我國(guó)才開(kāi)始生產(chǎn)鉑族金屬。
中國(guó)鉑礦資源有以下特點(diǎn)【s】：
(1)資源分布相對(duì)集中
(2)礦石品位低
(3)礦床類型復(fù)雜，多含有銅鎳硫化物，給冶煉提取帶來(lái)困難。
自二十世紀(jì)六十年代年以來(lái)我國(guó)鉑族金屬產(chǎn)業(yè)已有了長(zhǎng)足的發(fā)展，甘肅、
云南、四川三個(gè)省相繼探明出含鉑族金屬的礦床，然而這并不能改變我國(guó)鉑族
金屬資源短缺，礦床品位低，生產(chǎn)規(guī)模小的狀況，如今我國(guó)仍然是一個(gè)鉑族金
屬進(jìn)口國(guó)19】。
2
上海大學(xué)碩士學(xué)位論文
1．2鉑族金屬二次資源再生意義及現(xiàn)狀
1．2．1鉑族金屬二次資源再生意義
廢料的再生循環(huán)利用是二十一世紀(jì)人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重要課題，貴金
屬?gòu)U料與一次資源相比，其貴金屬含量高、組成相對(duì)單一，因此處理工藝比較
簡(jiǎn)單，加工成本較低，所得的金屬品位高，是寶貴的二次資源?；厥?、再循環(huán)、
再利用處理廢料的方法既節(jié)約了自然資源，又減少了環(huán)境污染，再加上國(guó)際上
鉑族金屬供需矛盾較大，因此從廢料中回收鉑族金屬普遍受到各個(gè)國(guó)家的重視。
工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家都把貴金屬?gòu)U料的二次資源與礦物資源一樣，看作是貴金屬的重
要來(lái)源，許多國(guó)家已將再生回收包括鉑銠在內(nèi)的貴金屬?gòu)U料作為一個(gè)獨(dú)立的新
興工業(yè)體系，美國(guó)二次鉑族資源的回收量占總消耗量的lO％．15％。日本更是宣
稱有意使日本成為全球鉑族金屬和其它貴金屬的回收中心，使其成為資源富有
國(guó)家【lmlll。
我國(guó)鉑族金屬產(chǎn)量少，不能滿足市場(chǎng)需求，更應(yīng)重視鉑族金屬二次資源的
利用。盡管幾十年以來(lái)中國(guó)在鉑族金屬的礦產(chǎn)資源提取冶金技術(shù)和二次資源再
生回收技術(shù)兩方面從無(wú)到有，從小到大，有了很大的發(fā)展，但目前我國(guó)從主鉑
族金屬——鉑鈀廢棄物中回收鉑鈀的總量仍不是太多。據(jù)昆明貴金屬研究所統(tǒng)
計(jì)，全國(guó)每年回收再生的鉑族金屬約2．5噸【l列。
大力發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)是我們國(guó)家提出的一項(xiàng)重要方針政策。從鉑族金屬?gòu)U料
中回收提取貴金屬是資源再生循環(huán)利用的一個(gè)重要組成部分，對(duì)于擴(kuò)大我國(guó)鉑
族金屬資源規(guī)模，提高鉑族金屬的自供保障比例以滿足我國(guó)經(jīng)濟(jì)高速增長(zhǎng)對(duì)鉑
族金屬的需求具有十分重要的意義。
1．2．2鉑族金屬二次資源回收技術(shù)進(jìn)展
鉑族金屬?gòu)U料主要來(lái)源于石油、化工、醫(yī)藥、電子、電鍍、電器、化纖、
手表、印刷等行業(yè)【I}141。從再生回收工藝的角度來(lái)看鉑族金屬?gòu)U料具有如下特
占Os]．
J●●、●
1)品類繁雜、形態(tài)各異
廢料來(lái)源龐雜決定了鉑族金屬二次資源的特點(diǎn)是品種繁多，規(guī)格不一，而
且廢料的種類、形狀、品位各異，既有純金屬和合金，又有化合物和各種復(fù)合
3
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材料，品位從萬(wàn)分之幾到接近純凈。
2)單批量少、規(guī)模有限
由于鉑族金屬價(jià)格昂貴，用量一般都很小，單件重量往往以克，甚至毫克
計(jì)．通常鉑族金屬?gòu)U料僅不過(guò)是廢料中的很小部分，如印刷線路元件、小接點(diǎn)、
小零件等。
3)取樣不易、含量難定
由于品種繁多、規(guī)格龐雜，質(zhì)量、品位難以準(zhǔn)確判定，因此，要獲得廢料
中鉑族金屬的準(zhǔn)確含量比較困難。
4)技術(shù)復(fù)雜、回收困難
鉑族金屬分離、提取技術(shù)本來(lái)就比較復(fù)雜，因此除少數(shù)高品位或成分單一的
廢料外，多數(shù)鉑族廢料的再生回收工藝流程比較長(zhǎng)、技術(shù)條件要求較高。
根據(jù)鉑族金屬?gòu)U料的形態(tài)及性質(zhì)不同，回收技術(shù)不同，但是無(wú)論回收技術(shù)
有何差異一般都要考慮三個(gè)方面【161：
(1) 預(yù)處理：常用的預(yù)處理方法有：焙燒、粉碎、篩分、磁選、浸出、過(guò)濾、
濃縮、還原、蒸餾、電解等。預(yù)處理是回收提純的前提，廢料的來(lái)源和種類不
同，鉑族金屬存在的形態(tài)和含量不同，載體的性質(zhì)區(qū)別較大，決定了預(yù)處理工
藝比較復(fù)雜，只有針對(duì)具體物料，選擇最佳的預(yù)處理方法，才能得到最高的回
收率。
(2) 精煉：目前各回收廠多使用經(jīng)典方法精煉鉑族金屬。
金屬鉑：粗鉑用王水溶解，氯鉑酸銨沉淀、還原或煅燒得到99．9％海綿鉑。還
有采用溴酸鈉水解法或載體水解法精煉鉑。
金屬銠、銥：鉑族金屬中銠、銥的精煉最復(fù)雜，表現(xiàn)為不溶于王水、相互
深度分離、制各純金屬三方面都比較困難。銠的精煉主要有硫酸氫鈉熔融一稀硫
酸浸出，中溫氯化焙燒一稀鹽酸浸出或鋁碎化一王水溶解，然后亞硝酸鈉絡(luò)合法
或氨絡(luò)合法沉淀提純。銥的精煉方法主要用過(guò)氧化鈉熔融一王水溶解，再用亞硝
酸鈉絡(luò)合法或硫化法提純。
近年來(lái)，貴金屬的回收技術(shù)得到進(jìn)一步的發(fā)展，出現(xiàn)了一些新的技術(shù)，將
廢料中的主要成分溶解后，采用離子交換或溶劑萃取法將浸出液中的不同組分
上海大學(xué)碩士學(xué)位論文
分離、提純，這是近幾年濕法回收的研究重點(diǎn)。
(3) 環(huán)境問(wèn)題：在廢料的處理過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生廢氣、廢水和廢渣，二次資源
回收盡量減少“三廢"、處理“三廢"甚至是避免產(chǎn)生。三廢”，也是現(xiàn)在研究
的重點(diǎn)。目前廢氣主要采用冷凝法、中和淋洗法及燃燒法處理，廢水常用沉淀
法、中和法、催化分解法及氧化鐵載體水解法處理。
1．鉑回收技術(shù)進(jìn)展
鉑俗稱鉑金，在鉑族金屬中應(yīng)用最廣、用量最大。主要應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)榛瘜W(xué)和
石油工業(yè)催化劑、汽車廢氣催化劑、測(cè)溫元件、牙科材料、鉑飾品等。鉑二次
資源再生發(fā)展歷史較長(zhǎng)，技術(shù)相對(duì)較為成熟。根據(jù)來(lái)源鉑的回收可分為：從高
品位鉑金屬及合金物料中回收鉑、從廢催化劑中回收鉑、從低含量溶液中富集
回收鉑等f(wàn)15】。
1)從高品位鉑金屬及合金物料中回收鉑
高品位鉑及鉑合金物料，一般是指那些呈金屬形態(tài)的鉑和鉑合金材料，經(jīng)
使用后性能變壞、部分損壞以致不能繼續(xù)使用，必須進(jìn)行處理或再生回收的物
料。這是鉑二次資源中最有價(jià)值的回收對(duì)象，也是比較容易再生回收的物料。
張健等用交流電化學(xué)溶解Pt-Ir合金，鉀鹽沉淀，硼氫化鈉還原為粗鉑，體
系轉(zhuǎn)化二次分離提純后，鉑、銥純度分別為99．99％，99．9*／0，回收率分別為
97％-98％，93．94％【m。還有研究者用王水和NaCI混合溶液溶解鉑銀合金廢料，
沉淀AgCI與鉑分離，得純度99．9％的純銀，回收率達(dá)98．75％，用堿性氧化載
體水解法提純鉑，鉑的純度達(dá)99．99％，回收率達(dá)99．41％【lsj。
2)從廢催化劑中回收鉑
鉑催化劑耗量最大的是汽車排氣催化劑和重整催化劑，此外還有二甲苯異
構(gòu)化用催化劑，氨氧化制硝酸用的鉑網(wǎng)催化劑。從各種廢催化劑中提取鉑是回
收鉑的一個(gè)重要研究方向。從回收工藝角度來(lái)看主要有金屬置換法、氯化銨沉
淀法、溶劑萃取法、離子交換法、還原法、火法富集等。
a．金屬置換法．
在發(fā)達(dá)國(guó)家，置換法從廢汽車排氣催化劑中回收鉑的工藝已相對(duì)成熟，已
經(jīng)在生產(chǎn)上有所應(yīng)用。用高氯酸、氯氣、雙氧水、硝酸、王水將廢汽車排氣催
5
上海大學(xué)碩士學(xué)位論文
化劑中的貴金屬溶出，得到的溶液貴金屬濃度稀，濃縮后，用鋁、鐵、鋅置換
出鉑。
3Pt+4HN03+18HCI=3H2PtCl。+4NO f+8H20
H2PtCl。+2Al=Pt+2AlCl，+H；f
金屬置換法也可應(yīng)用到從鉑重整催化劑中回收鉑，將廢重整催化劑焙燒，
鹽酸漫鉑，金屬置換，再用鹽酸氯化浸鉑，氯化銨沉鉑，煅燒得海綿鉑。常用
金屬鋅、鎂、鋁、鐵或銅為置換荊，該法置換速度快、效率高、工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，
缺點(diǎn)是置換出來(lái)的鉑可能會(huì)被置換劑污染。昆明貴金屬研究所和上海石化總廠
即采用該法回收廢催化劑中的鉑，具體方法是：高溫焙燒，鹽酸加含氯氧化荊
浸出，鋅粉置換，加鹽酸及含氯氧化劑溶解，氯化銨沉鉑，煅燒得鉑，純度99．9％，
回收率97．8％，該工藝已獲國(guó)家專利【161。撫順石油三廠也采用該技術(shù)回收廢重
整催化劑中的鉑，具體操作步驟：焙燒廢催化劑，冷卻，粉碎，鹽酸溶解，鋁
粉還原，硅藻土吸附鉑黑，分離含鉑硅藻土和氯化鋁溶液，王水溶解含鉑硅藻
土，得到粗氯鉑酸溶液，濃縮，轉(zhuǎn)化為氯鉑酸銨沉淀，分離焙燒得海綿鉑，整
個(gè)工藝無(wú)新的三廢排出，但此工藝也有缺點(diǎn)，如工序多、生產(chǎn)周期長(zhǎng)、單批處
理量少等【191。
上海石化總廠化工二廠從一九八五年開(kāi)始用水溶液氯化法從廢二甲苯異構(gòu)
化催化劑中回收鉑，收率為96．3％．具體工藝為：在1000℃鍛燒2h。加入鹽酸
和氯酸鈉，煮沸，浸出液用鋅粉置換lh，得粗鉑，再氯化提純可得99．9％的海
綿鉑【20l。
b．氯化銨沉淀法
用氯化銨為沉淀劑．將溶液中的鉑以(NH‘)：PtCl。的形式結(jié)晶沉鉑，再精制
成鉑粉，通常用王水浸出，該法是制鉑的經(jīng)典方法．自1803年研究者采用此法
生產(chǎn)鉑以來(lái)，一直使用至今。
C．溶劑萃取法
溶劑萃取法是目前貴金屬催化劑回收中研究最多而且最具前途的一種先進(jìn)
工藝，該工藝不僅可大大提高收率，還可在一定程度上避免了二次污染。北京
稀貴金屬提煉廠與清華大學(xué)合作開(kāi)發(fā)的溶劑萃取技術(shù)已經(jīng)工業(yè)應(yīng)用于從廢重整
6
上海大學(xué)碩士學(xué)位論文
催化荊回收鉑、錸12¨．
d．離子交換法
離子交換法：用酸液使廢催化劑中載體、鉑組分一起全部進(jìn)入溶液，用離子
交換法提取鉑，鉑收率大于98％，純度大于99．95％，該法集富集貴金屬和提純
于一體，縮短了工藝流程，省去過(guò)濾工序，減少了提純過(guò)程中鉑的損失，此工
藝己工業(yè)化。
e．其它方法
鐵、銅捕集回收法：將廢汽車催化劑直接投入銅、鐵冶煉廠的熔煉爐中，靠
金屬銅、鐵捕集鉑族金屬是最簡(jiǎn)單的回收方法之一．催化劑基體(如
2M90·2A1：0，·5Si0：)用Ca0在升溫條件下熔融，貴金屬吸附在比較重的金屬鐵、
銅上而分離。
高溫氰化法回收：美國(guó)有關(guān)研究部門對(duì)汽車催化劑進(jìn)行了加壓浸出的開(kāi)發(fā)
研究。失效的催化劑研磨后在高壓釜中于160℃下用5％NaCN溶液加壓浸出l小
時(shí)，浸出率可達(dá)：Pt85％、Pd88％、Rh8％。對(duì)于小球型廢催化荊可回收9096以上[22之q．
氯化法：在升溫條件下，用氯氣去氯化貴金屬，使貴金屬揮發(fā)。將含有Pt(1％)
或Pd(1％)的Al：0。小球與碳混合，通入含氯氣體，如CCl．，SOCI：，S2Cl：等在
800．1000"C下加熱8h氧化成蒸汽，A1203轉(zhuǎn)化為A1C13，殘?jiān)镉弥亓舛确?
分離鈀、鉑，鉑、鈀的回收率為99％[25-261．
3)從低含量溶液中富集回收鉑
低含量鉑族金屬溶液主要來(lái)源有兩種途徑：a．在貴金屬的使用過(guò)程中產(chǎn)生
的含貴金屬溶液和廢液。如：貴金屬電鍍產(chǎn)生的廢鍍液，鍍件及設(shè)備洗滌的洗
滌液。b．貴金屬回收過(guò)程中產(chǎn)生的含貴金屬溶液和廢液。例如：剝離液，各種
低濃度浸出液及回收工藝過(guò)程中產(chǎn)生的各種含有少量貴金屬的洗水、廢液等。
這類溶液、廢液中的貴金屬含量不一，特別是廢液大多數(shù)含量較低、甚至
是微量、痕量。因此它們?cè)诨厥占夹g(shù)上比較困難、經(jīng)濟(jì)上往往不劃算，在早期
常被排放、棄置或堆存。目前，不僅因?yàn)橘F金屬價(jià)格昂貴和資源稀少需要回收，
而且往往為了滿足環(huán)保要求，必須對(duì)廢液進(jìn)行無(wú)害處理。目前比較通用的富集、
回收工藝主要有：金屬置換、化學(xué)沉淀、離子交換、吸附及電沉積等。隨著貴
7
上海大學(xué)碩士學(xué)位論文
金屬應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，廢液種類不斷增多，人們對(duì)環(huán)保的要求不斷提高和冶
金技術(shù)的迅猛發(fā)展，一些高效的電沉積、離子交換、吸附等新方法也很快地應(yīng)
用到廢液回收工業(yè)中，使回收技術(shù)水平迅速提高．
2．銠回收技術(shù)進(jìn)展
銠的最大特點(diǎn)是催化活性和選擇性高。世界銠總用量的90％以上主要用于
汽車排氣催化荊；銠還用于化學(xué)、石油工業(yè)用催化劑及玻璃玻纖工業(yè)；銠鍍層
硬度高、對(duì)可見(jiàn)光反射率高而穩(wěn)定，常用于特殊工業(yè)用鏡、探照燈、雷達(dá)及飾
品鍍層。銠的廢料、廢液主要來(lái)自于這些工業(yè)中。從這些廢料中回收銠的方法
主要有：溶劑萃取法、還原法、金屬置換法、吸附法、焚燒及蒸餾富集等等。
a．萃取法
白中育等用鋁合金化“碎化”致密狀銠及鉑銠合金，稀鹽酸浸出鋁，鹽酸
和雙氧水混合溶液溶解銠及鉑銠粉，一次溶解率大于96％，溶液用三烷基氧化
膦萃取分離鉑、銠，離子交換提純銠。銠純度達(dá)99．9996，回收率為92—94％【271。
b．還原法
朱永善等用王水溶解含鉑銠的玻纖漏板，水合肼還原得純鉑、銠。金屬純
度99．9％，回收率99％，該方法簡(jiǎn)便，周期短，已在工業(yè)上應(yīng)用【231。日本日產(chǎn)汽
車公司將鉑鈀催化劑溶解后加肼還原成鉑黑、鈀黑，用稀硝酸處理，殘?jiān)肐(HS0．
熔融，用稀硫酸浸取得到銠、鉑，鉑的收率99％。
c．金屬置換法
在多孔無(wú)機(jī)載體上的鉑、銠可在密封的容器里用無(wú)機(jī)酸和氧化劑處理，沉
積在粒狀或蜂窩狀A(yù)1203，Si02或碳基上的鉑可用王水浸出，過(guò)濾后，加入鐵粉
攪拌，過(guò)濾，鐵粉回用，鉑、鈀回收率分別為95％，92．7％。將廢催化劑在王水
中加熱，過(guò)濾，洗滌，Pt，Pd，Rh的回收率分別為99％，100％，86．7％【2”¨。
d．蒸餾富集回收銠
拉普等【32l提出從甲醇或乙酸甲酯或甲醚羰化過(guò)程中產(chǎn)生的含有乙酸酐的殘
余物中回收銠的方法。即向殘余物中加入羧酸(如乙酸)，加熱到30·100℃，再
加入甲醇和乙酸酐，在乙酸酐和甲醇反應(yīng)后蒸餾除去比羧酸更容易沸騰的成分，
冷卻并過(guò)濾含銠的沉淀。沉淀用乙酸和三烷基膦鹵化物再加CO于60—90"(2短時(shí)
l
上海大學(xué)碩士學(xué)位論文
間處理，所得溶液作為催化劑返回羰化反應(yīng)工藝中，最終銠的回收赴99．6％。
e．其它方法
早期從有機(jī)載體催化劑中回收銠的方法有焚燒法和吸附法【331．焚燒法是利
用有機(jī)物的可燃性，將催化劑殘余物與空氣混合進(jìn)行完全燃燒，有機(jī)物生成CO,
和H20，銠以金屬固體顆粒析出，其它金屬元素則生成相應(yīng)的氧化物。此法的關(guān)
鍵是完全燃燒、防止產(chǎn)生焦油，影響銠的分離。此法雖然簡(jiǎn)單，但全部有機(jī)物
都被燒掉不能回收利用，且呈金屬顆粒的銠尚需要經(jīng)過(guò)一系列處理后方可得到
符合要求的純銠粉。
吸附法是用吸附劑吸附銠或銠的配合物，然后分離回收。吸附劑可用活性
炭、離子交換樹(shù)脂或硅酸鎂等。
1．3萃淋樹(shù)脂概述
萃淋樹(shù)脂又名萃取劑浸漬樹(shù)脂(SIR)或Levextrel樹(shù)脂，它是通過(guò)將萃取
劑干法、濕法或加入改性劑法浸漬于多空性材料上制得的。多孔性材料有交聯(lián)
聚苯乙烯、聚四氟乙烯、纖維素、硅膠等，其中較為典型的載體是Amberlite樹(shù)
脂。Amberlite樹(shù)脂是指用苯乙烯和二乙烯基苯單體成珠聚合制得的多孔性樹(shù)脂，
Kauczor等將以此類載體而制成的萃淋樹(shù)脂稱為L(zhǎng)evextrel樹(shù)脂淵，并指出
Levextrel樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)類似于大孔型離子交換樹(shù)脂，每一個(gè)萃淋樹(shù)脂珠都是由粘
連在一起的極為細(xì)小球體組成，萃取劑填充在細(xì)小球體之間，不同類型的萃取劑
均能被做成萃淋樹(shù)脂。按萃取劑的類型可分為磷類萃淋樹(shù)脂、高分子胺類萃淋樹(shù)
脂、螯合類萃淋樹(shù)脂、含硫類萃淋樹(shù)脂和雙萃取劑萃淋樹(shù)脂等。
萃淋樹(shù)脂的操作方式類似于離子交換，但作用機(jī)理跟溶劑萃取是一致的。
由于載體是多孔性材料，在實(shí)際操作中可形成多級(jí)萃取，因此萃淋樹(shù)脂既具有溶
劑萃取的高選擇和高效性，又像離子交換一樣操作方便、無(wú)污染。
萃淋樹(shù)脂分離技術(shù)是兼有溶劑萃取、萃取色層等分離技術(shù)優(yōu)點(diǎn)的新興分離技
術(shù)，它具有選擇性好、效率高、操作簡(jiǎn)便、環(huán)境友好的特點(diǎn)。它的發(fā)展給傳統(tǒng)有
色金屬分離提純技術(shù)帶來(lái)了革新。當(dāng)然萃淋樹(shù)脂分離技術(shù)還正處在發(fā)展階段，盡
管與萃取色層相比萃淋樹(shù)脂使用壽命較長(zhǎng)，但萃取劑仍易流失，目前將萃淋樹(shù)脂
浸漬一層保護(hù)層以減少萃取劑的流失已有一些報(bào)道f3”7】，但這只是初步的研究，
9
上海大學(xué)碩士學(xué)位論文
今后還有許多工作要做：另外因?yàn)樘幚砣萘枯^小等原因迄今萃淋樹(shù)脂用于金屬分
離中大多是實(shí)驗(yàn)室范圍內(nèi)，應(yīng)加強(qiáng)萃淋樹(shù)脂與其它方法相結(jié)合的研究，以促使這
種分離技術(shù)更多地應(yīng)用于工業(yè)規(guī)模的金屬提純分離。
1．4本課題的研究意義及主要研究?jī)?nèi)容
隨著汽車工業(yè)、電子工業(yè)以及石油化工的迅速發(fā)展，鉑族金屬的應(yīng)用范圍
越來(lái)越廣，用量越來(lái)越大，含有鉑族金屬的廢料也越來(lái)越多，這些廢料大都會(huì)
影響環(huán)境，同時(shí)也含價(jià)值高的貴金屬，因此，無(wú)論從環(huán)境保護(hù)，還是從資源充
分利用的角度出發(fā)——尤其對(duì)我國(guó)這樣一個(gè)鉑族資源相對(duì)短缺的國(guó)家，回收利
用二次資源中的鉑、銠都有非常重要的意義。
鉑銠回收的方法各異，但關(guān)鍵的處理步驟是“精煉一，目前廣泛應(yīng)用的精煉
方法多是沉淀法，該法分離步驟多，選擇性差，直收率低，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，成本
高。溶劑萃取法具有處理容量大，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作安全快速，成本低，用溶劑
萃取技術(shù)分離提純鉑族金屬是國(guó)內(nèi)外研究的重要方向。由萃取色層及溶劑萃取
發(fā)展而來(lái)的萃淋樹(shù)脂技術(shù)也是當(dāng)前濕法冶金研究的重要方向之一，它是兼有溶
劑萃取、萃取色層等分離技術(shù)優(yōu)點(diǎn)的新興分離技術(shù)，具有選擇性好、效率高、
操作簡(jiǎn)便、環(huán)境友好的特點(diǎn)。
本文研究了一種從含鉑銠廢料中分離提純鉑銠的新工藝，分析了廢料前處
理、離子交換去除賤金屬、萃取分離鉑、銠、萃淋樹(shù)脂分離銠銥、制取海綿鉑
及銠粉等一系列工藝條件。解決因?yàn)殂?、銥性質(zhì)相似，不易分離這一難題。討
論了萃取鉑的工藝條件，并對(duì)萃取機(jī)理進(jìn)行了探討?！芯苛薚BP．萃淋樹(shù)脂吸附
鉑的性能，為鉑銠分離和提純的工業(yè)應(yīng)用提供一種新途徑。、
10
上海大學(xué)碩士學(xué)位論文
2．1工藝流程
第二章工藝流程及分析方法
廢鉑銠合金
舍鉑銠廢料豆
鉑、銠氯絡(luò)酸——廠
調(diào)整酸度
不溶渣
‘
待回收
爵子交換除賤金屬r
0
◆ ◆
含鉑、銠液負(fù)載樹(shù)脂
◆ ◆
萃取分離l 洗脫賤金屬卜-淋洗液
0 山
◆ ◆ 樹(shù)脂再生
萃率液萃余預(yù)
氯化，基
◆
‘^rU’。r
反萃取． 取分離銥
氧化除雜I 萃淋樹(shù)脂
11'加NI屯Ci {r ◆
(Nl-l,)2r'tCl‘ 流出液負(fù)載萃淋樹(shù)脂
上1．還原劑淋洗劑
I煅燒I 銠熹1 ●-—·—一
l
圖2-1 從含鉑銠廢料中分離提純鉑銠的工藝流程
號(hào)
．1：海人學(xué)碩l：學(xué)位論文
2．2鉑、銠的分析方法
2．2．1試劑與儀器
l、試劑
鹽酸(Hcl，A．R級(jí))
二氯化亞錫(SnCl：·2H。0，A．R級(jí))
雙十二烷基二硫代乙二酰胺(D00，A．R級(jí))
丙酮(CH￡OCH，，A．R級(jí))
金屬鉑(Pt，A．R級(jí))
三氯化銠(RhCl。，A．R級(jí))
三氯甲烷(CHCl，，A．R級(jí))
石油醚(60—90℃，A．R級(jí))
雙氧水(H：倪，A．R級(jí))
(以上試劑均來(lái)自上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司)
2、儀器及設(shè)備
722．可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)
電子天平(型號(hào)：FA2004N，上海精密科學(xué)儀器有限公司)
調(diào)速多用振蕩器(型號(hào)：HY-4，上海常思儀器有限公司)
2．2．2分析方法
1．DI)O萃取比色法測(cè)鉑‘38。1l
l>溶液的配制
(1)8M鹽酸：量取90毫升濃鹽酸與45毫升去離子水混合。
(2)45％氯化亞錫溶液：稱取45克氯化亞錫(SnCl：·2H如)加熱溶解于100
毫升8M鹽酸中。在該溶液上覆蓋以二甲苯，則溶液不受空氣中氧的影
響，可長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存。
(3)0．2％DDO(雙十二烷基二硫代乙二酰胺)溶液：稱取DDO 0．4克，溶解
于200克丙酮中。
(4)鉑的標(biāo)準(zhǔn)溶液。準(zhǔn)確稱取金屬鉑0。1000克，黃于100毫升燒杯中溶解
．于王水后，蒸千。用6毫升濃箍酸趕硝三次。加入20毫升水溶解，然
后移入100毫升容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。此溶液每毫升含
12
上海大學(xué)碩士學(xué)位論文
l毫克鉑。然后準(zhǔn)確吸取上述溶液l毫升于500毫升容量瓶中，用8M
鹽酸稀釋定容得到2ug／mL的鉑標(biāo)準(zhǔn)溶液。
2)鉑的標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制
吸取含鉑0、4、8、12、16、20、24微克的鉑標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別置于60
毫升分液漏斗中，用8M鹽酸稀釋至15毫升，然后準(zhǔn)確加入5毫升三氯甲烷
．石油醚(1：3)混合溶液、l毫升0．2％DDO丙酮溶液和0．5毫升45％氯化
亞錫溶液．振蕩混合，萃取1分鐘，靜置分層。棄去水相，有機(jī)相用l厘米
比色皿于波長(zhǎng)510納米處測(cè)量吸光度，得到鉑的濃度一吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線，如
圖2-2。
圖2-2鉑的標(biāo)準(zhǔn)曲線
運(yùn)用最小二乘法，求出描述上圖直線的回歸方程為：
y=0．1342x*0．021············(2—1)
該直線的相關(guān)系數(shù)為：R=0．9998
式中：州的含量
棚光度
3)鉑的測(cè)定
吸取一定量的待測(cè)溶液，用和上述標(biāo)準(zhǔn)溶液同樣測(cè)定步驟，測(cè)得該溶液
．f：海人學(xué)碩f：學(xué)位論文
的吸光度，按式(2—1)求得溶液中鉑的含量。
2．氯化亞錫法測(cè)銠【42郴】
1)溶液的配制
(1)2．4M鹽酸：量取100毫升濃鹽酸與400毫升去離子水混合。
(2)1M氯化亞錫溶液：稱取56．4克氯化亞錫(SnCl：·2H：O)溶解于50毫
升濃鹽酸中，定容于250毫升容量瓶中。在該溶液上覆蓋以二甲苯，則
溶液不受空氣中氧的影響，可長(zhǎng)時(shí)|’日J(rèn)儲(chǔ)存。
(3)0．1mol／LMBT乙醇溶液(2．毓基苯并噻唑)：稱取2．巰基苯并噻唑1．67
克溶解于無(wú)水乙醇中，用乙醇定容于100mL容量瓶中。
(4)1009／L KI溶液：稱取KI lO克溶解于水中，然后定容于100mL容量
瓶中。
2)銠標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制
吸取含銠0、400、700，1000、1300、1600、1900微克的銠標(biāo)準(zhǔn)溶液置
于100毫升容量瓶中，加入10毫升lM氯化亞錫溶液，用2．4M鹽酸稀釋到
30毫升，加熱，沸騰10分鐘，冷卻后，用2．4M鹽酸稀釋到刻度，用l厘
米比色皿中于波長(zhǎng)475納米處測(cè)量吸光度，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線。如圖2-3。
圖2．3銠的標(biāo)準(zhǔn)曲線
14
上海大學(xué)碩士學(xué)位論文
同樣運(yùn)用最小二乘法，求出上圖直線的回歸方程為：
尸0．037—0．0223············(2_2)
該直線的相關(guān)系數(shù)為：R=O．9998 式中：堿的含量
y-吸光度
3)料液中銠的測(cè)定
a．萃取分離鉑
準(zhǔn)確量取一定量料液，加入鹽酸調(diào)節(jié)酸度使溶液中鹽酸濃度為6M，加入
MBT溶液2mL，搖勻，靜置5分鐘，再加入碘化鉀l InL，搖勻，靜置5分鐘，
然后加入TBP-CCl4(1+1)30 mL，萃取2 rain，靜置分層后棄下層有機(jī)相，
用ccl．5 mL洗滌3次。
b．測(cè)銠
將水相轉(zhuǎn)入lOOmL的容量瓶中，加入lmL雙氧水，在電爐上蒸干，重復(fù)
兩次；加入王水4mL，蒸干：加入濃鹽酸2mL加熱蒸干，再重復(fù)兩次趕硝。
蒸干之后用2．4M的鹽酸溶解，加入10毫升1M氯化亞錫溶液，用2．4M
的鹽酸稀釋到30毫升，加熱，沸騰IOmin，冷卻后，再加lO毫升lM氯化
亞錫溶液，用2．4M的鹽酸稀釋到刻度，在l厘米比色皿中，475納米處測(cè)
量吸光度。按式(2_2)求得溶液中銠的含量。
上海大學(xué)碩士學(xué)位論文
第三章鉑銠廢料前處理
3．1概述
要實(shí)現(xiàn)從含鉑銠廢料中制取一定純度的鉑和銠，廢料必須經(jīng)過(guò)溶解、去除
賤金屬等前處理過(guò)程。對(duì)于易溶廢料一般采用王水溶解，而對(duì)于難溶金屬?gòu)U料
則要復(fù)雜得多，目前主要的方法有：過(guò)氧化堿熔融法、硫酸鹽熔融法、中溫氯
化法、封閉熱壓溶解法、電化溶解法、碎化法等Ⅲ】。由于廢料種類繁多，對(duì)于
不同的廢料應(yīng)選擇合適的溶解方法。
目前去除鉑族金屬中的賤金屬方法有還原法，置換法，沉淀法，萃取法和
離子交換法等f(wàn)451。
還原法通常是用水合胼或硼氫化鈉為還原劑，通過(guò)控制溶液的pH值將鉑
族金屬還原出來(lái)，使之與賤金屬分離。這種方法的分離效果往往不能達(dá)到令人
滿意的程度，因?yàn)樵趐H值較低時(shí)，鉑族金屬還原不徹底，而提高pH值，鉑族
金屬的還原率雖然提高了，但賤金屬也會(huì)被還原而達(dá)不到分離的目的。
置換法是利用貴金屬比賤金屬電位高很多的特性，常用某些金屬?gòu)娜芤褐?
置換貴金屬，其優(yōu)點(diǎn)是過(guò)程迅速、設(shè)備簡(jiǎn)單、貴金屬的回收率高。
沉淀法通常是用硫化鈉或硫脲等作為沉淀劑，將鉑族金屬和金等貴金屬沉
淀出來(lái)。采用沉淀法分離工藝時(shí)，溶液中主體金屬的濃度必須達(dá)到一定的值，
才能維持沉淀的進(jìn)行，過(guò)高往往造成沉淀不完全，過(guò)低又無(wú)法維持正常的生產(chǎn)。
而貴金屬含量的高低將直接影響后續(xù)精煉的次數(shù)，從而影響貴金屬的直收率。
這種工藝一般具有成本低廉、過(guò)程迅速等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是往往是賤金屬分離不徹
底。
溶劑萃取法去除賤金屬通常是將溶液中的貴金屬轉(zhuǎn)變成氯絡(luò)陰離子，而鐵
等賤金屬以水合陽(yáng)離子形式存在，采用陽(yáng)離子交換萃取劑萃取，即可將賤金屬
的水合陽(yáng)離子除去。該法賤金屬的萃取率可達(dá)97％以上，而貴金屬的萃取率小
于l嘣1卯．
16
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離子交換分離法是利用離子交換劑與溶液中的離子發(fā)生交換反應(yīng)進(jìn)行分離
的方法，當(dāng)溶液中賤金屬含量較低時(shí)，采用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，控制適當(dāng)?shù)慕粨Q
條件，是去除賤金屬的～種有效的方法。
離子交換分離法特點(diǎn)是湖：
(1)分離效率高
(2)適用于帶相反電荷的離子之間的分離，還可用于帶相同電荷或性質(zhì)相
近的離子之間的分離
(3)適用于微量組分的富集和高純物質(zhì)的制備
離子交換由于分離效率高、樹(shù)脂可再生和反復(fù)使用，且環(huán)境污染少，是一
種“綠色分離一技術(shù)，因此它是一種應(yīng)用廣泛和重要的分離方法，本文即采用
該方法來(lái)實(shí)現(xiàn)賤金屬的去除。
3．2實(shí)驗(yàn)部分
3．2．1試劑與儀器
l、試劑
鹽酸(Hcl，A．R級(jí))
氫氧化鈉(Na0H，a．R級(jí))
硝酸(州03，A．R級(jí))
氯化鈉(Nacl，a．R級(jí))
鋅粉(Zn，C．P級(jí))
雙氧水(H她，A．R級(jí))
硫氰酸鉀(KSCN，A．R級(jí))
(以上試劑均來(lái)自上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司)
廢料中鉑族金屬含量：Pt-21．5l％：Pd-0．16％：Rh-47．57％：Ir-0．12％
強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂
2、儀器及設(shè)備
離子交換柱(由20×400，自制)
電子天平(型號(hào)：FA2004N，上海精密科學(xué)儀器有限公司)
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pH計(jì)(型號(hào)：PHS_3D，上海三信儀表廠)
可見(jiàn)分光光度計(jì)(型號(hào)：722，上海精密科學(xué)儀器有限公司)
高溫箱形電爐(型號(hào)：S?X 5 10，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司)
3．2．2實(shí)驗(yàn)方法
1．廢料溶解及趕硝
溶解過(guò)程包括鋅碎化，酸洗，王水溶解和鹽酸轉(zhuǎn)化趕硝。用鋅作碎化劑，
按金屬料：鋅粉=l：4配料，在800℃共熔，生成貴金屬—鋅的金屬間化合
物，再用鹽酸洗去過(guò)量的鋅，然后用王水加熱溶解。溶解后加入適量的濃
鹽酸，微火蒸干，再加入濃鹽酸，蒸干，如此反復(fù)3次．
圖3-1王水溶解鉑銠廢料裝置
注：裝置中燒杯內(nèi)的氫氧化鈉溶液用于吸收蒸發(fā)出的酸性蒸汽
溶解廢料時(shí)如果使用單一蒸餾瓶時(shí)，王水中的鹽酸和硝酸將會(huì)大量蒸
發(fā)，從而減弱溶解效果并且造成環(huán)境污染。采用上圖中的連續(xù)裝置，這樣可
以使蒸發(fā)的鹽酸和硝酸又進(jìn)入下一個(gè)蒸餾瓶fp，既可以節(jié)約試劑，保持王水
的濃度不會(huì)因?yàn)檎舭l(fā)而減小，又能夠使蒸發(fā)的酸性氣體集中于一個(gè)導(dǎo)管進(jìn)入
吸收液中，便于創(chuàng)造一個(gè)良好的操作環(huán)境。
2．離子交換去除賤金屬
利用強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂去除賤金屬，樹(shù)脂的前處理及交換方法如下：
1)溶脹
首先用去離子水浸泡樹(shù)脂，浸泡24小時(shí)以上，使樹(shù)脂充分溶脹。
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2)清洗
新樹(shù)脂使用前需要經(jīng)過(guò)清洗，通常在燒杯中漂洗，傾去上面的懸浮物。
也可將溶脹后的離子交換樹(shù)脂裝入離子交換柱中，從柱子底部進(jìn)水，向上沖
去懸浮物。
3)轉(zhuǎn)型
用6mol／L的HCI浸泡24小時(shí)，將樹(shù)脂轉(zhuǎn)化成氫型，然后用去離子水洗
滌至洗滌液無(wú)色。
4)除賤金屬
用20％Na0H將經(jīng)過(guò)趕硝處理后的料液的pH調(diào)至適當(dāng)范圍內(nèi)，然后以每
分鐘Icm的線速度通過(guò)離子交換柱。樹(shù)脂是否吸附賤金屬可通過(guò)樹(shù)脂的顏色
變化來(lái)判斷。
5)樹(shù)脂再生
吸附了賤金屬的樹(shù)脂用6mo兒HCl淋洗，再用去離子水洗至流出液接近
中性，使交換樹(shù)脂再生，用硫氰酸鉀溶液檢驗(yàn)是否再生完全。
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交換掛
圖3．2離子交換去除賤金屬裝置
I
交換柱通常有上圖(a)、(b)兩種，其中(a)是一種較為先進(jìn)的一種
交換柱，溶液不會(huì)流干，操作方便。離子交換樹(shù)脂裝柱前，預(yù)先在柱子底部
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上海大學(xué)碩士學(xué)位論文
鋪一層玻璃纖維，再加入一定量的水，將交換樹(shù)脂慢慢裝柱，一定要避免氣
泡被夾雜于樹(shù)脂中，樹(shù)脂的裝入高度為柱子高度的80％-90％，再在樹(shù)脂頂部
鋪一層玻璃纖維，防止倒入溶液時(shí)，樹(shù)脂被沖起。裝柱前必須對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行溶
脹處理，若不對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行充分溶脹就裝入柱中，在溶液條件改變的情況下樹(shù)
脂會(huì)膨脹，有可能將玻璃柱脹裂。如果樹(shù)脂已經(jīng)完全干燥，則不能直接以水
浸泡，而應(yīng)該用濃氯化鈉溶液浸泡，逐漸稀釋，以減緩溶脹速度。最后以水
清洗，防止樹(shù)脂脹裂。另外，在交換時(shí)必須掌握流出速度和加入溶液的速度，
不能讓溶液流干，使樹(shù)脂暴露在空氣中，否則交換樹(shù)脂會(huì)夾雜有氣泡，實(shí)驗(yàn)
中發(fā)現(xiàn)，夾雜有氣泡的交換樹(shù)脂去除賤金屬的效果很差。
鐵是最主要的賤金屬之一，因此把檢驗(yàn)是否存在鐵離子作為檢驗(yàn)賤金屬
是否去除干凈的標(biāo)準(zhǔn)。檢驗(yàn)方法如下：取5-10％的硫氰酸鉀溶液約lOmL，滴
入數(shù)滴洗滌液，如果溶液變紅說(shuō)明溶液中有鐵離子存在，如果溶液仍為無(wú)色，
則證明溶液中無(wú)鐵離子存在。另外可以通過(guò)觀察離子交換樹(shù)脂的顏色來(lái)判斷
料液中的賤金屬是否去除干凈，負(fù)載賤金屬的樹(shù)脂顏色明顯要深于未交換的
樹(shù)脂。
3．3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
3．3．1溶解及趕硝
鉑族金屬很難溶解于酸中，鉑、鈀等可溶于熱的王水中，而銠不溶于任
何酸。利用碎化的方法【431可以解決這一難題，800℃共熔時(shí)，鋅與鉑族金屬
可生成高分散度的金屬間化合物如砒億n2、Rh3Zn2、PtZn、PdZn2等，這些
化合物在熱王水中可轉(zhuǎn)化為H2PtCl6，H2PdCl6，H3P地CM，H3IrCl6等及部分
硝基化合物如：(NOhPtCl6，ONOhPdCl6，(NO)3RhCl6，(NO)3IrCl6等。
王水溶解生成的硝基化合物(NOhPtCh，(NO)2PdCl6，(NO)3RhCt6，
(NObI庀16等會(huì)影響到后處理，因此要將這些硝基化合物破壞掉。經(jīng)反復(fù)加
入鹽酸并加熱蒸干，溶液中發(fā)生如下反應(yīng)：
(NO)2眥∽HCl_H2PtCl6+C12T+2NOt
(NO)2PdCl6+2HCI--,H2PdCl6+C12t+2NOT
2(NO)3R．hCl6+6HCI-"2H3RhCp3C12]'+6N01'
2(NO)3IrCl6+6HCI--,2H3IrCl6+3C12'['+6NOT
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加鹽酸趕硝，由于破壞了硝酸及硝基化合物，使鉑族元素轉(zhuǎn)化成含氯絡(luò)合物
如：H2PtCl6、H2PdCl6、H3RhCl6和H3IrCle，這樣才不會(huì)影響后面離子交換
去除賤金屬和溶劑萃取分離鉑銠的效果。
3．3．2離子交換去除賤金屬
1．料液酸度
量取含Pt2．87 g／L、Rh6．349／L的料液，用20％NaOH調(diào)節(jié)pH值，通過(guò)
離子交換柱。分析不同pH值條件下，鉑、銠在離子交換前后的濃度變化，
并檢測(cè)賤金屬的去除效果，結(jié)果如表3-1．
表3—1不同pH值下賤金屬去除效果
離子交換后溶液離子交換后銠的硫氰酸鉀檢
pH值
鉑的濃度／g／L 濃度／g／L 測(cè)鐵
0．5 2．87 6．34 紅色
l 2．86 6．33 紅色
1．5 2．86 6．32 手伍
2 2．63 6．18 無(wú)色
2．5 1．77 3．12 無(wú)色
表3-1表明：當(dāng)pH<1．5時(shí)，用硫氰酸鉀檢測(cè)溶液呈紅色，說(shuō)明鐵等去
除不徹底，這是因?yàn)殍F在酸度大的情況下可能形成陰離子隨鉑族金屬一起從
柱底流出：當(dāng)pH>2時(shí)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)鉑銠有部分損失，因?yàn)樵趐H較高的條件
下部分鉑族金屬轉(zhuǎn)化成陽(yáng)離子與賤金屬陽(yáng)離子一起吸附在樹(shù)脂上：若pH值
迸一步升高的時(shí)候，鉑銠離子就會(huì)水解析出沉淀。。
因此必須嚴(yán)格控制溶液的州=1．5-2才能使賤金屬去除干凈，而且鉑銠
也不會(huì)損失。離子交換去除賤金屬這一步驟要重復(fù)進(jìn)行2-3次，因?yàn)樵诮粨Q
過(guò)程中金屬離子和樹(shù)脂結(jié)合的反應(yīng)如下嗍：
礦++n麗。礪+hi( ．
從上式可以看出賤金屬離子是將樹(shù)脂上的氫離子交換出來(lái)，因而隨著離
子樹(shù)脂交換出來(lái)的氫離子增多，溶液的酸度增大，鐵等賤金屬離子交換效果
21
上海大學(xué)碩士學(xué)位論文
變差，這樣賤金屬將不能夠被徹底去除。因此必須重新調(diào)節(jié)溶液酸度，重復(fù)
用離子交換樹(shù)脂去除賤金屬。
2．離子交換速度
根據(jù)被交換的活性基團(tuán)不同，一般把樹(shù)脂分成陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和陰離子
交換樹(shù)脂【421?；钚曰鶊F(tuán)為酸性基團(tuán)，其中氫離子可被溶液中的陽(yáng)離子所交換。
一般情況下強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂較弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂交換速度快。
離子交換樹(shù)脂具有三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，每個(gè)顆粒都有大量微孔搭載活性
基團(tuán)，增加活性離子的交換通道和比表面積。離子交換時(shí)，樹(shù)脂處于含有需
要交換的離子的溶液中。溶液在不斷流動(dòng)中，離子的濃度是均勻的。樹(shù)脂小
球的外層有一層液體滯留層，不隨周圍的液體流動(dòng)。功能團(tuán)RH多在空隙中。
金屬離子Mn+必須穿過(guò)樹(shù)脂球外層的液體滯留層(液膜)，并且通過(guò)空隙才
能與RH接觸。反應(yīng)交換下來(lái)的一，也必須通過(guò)空隙和液體滯留層才能進(jìn)
入溶液，如下圖所示147481：
圖3-3離子交換-示意圖
總結(jié)起來(lái)，離子交換的機(jī)理包括以下的步驟：
(1)賤金屬離子從溶液主體擴(kuò)散通過(guò)液體滯留層；
(2)賤金屬離子擴(kuò)散通過(guò)樹(shù)脂孔隙：
(3)賤金屬離子與樹(shù)脂功能團(tuán)接觸，并發(fā)生交換反應(yīng)；
W
—◆
．．卜-
M．．
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(4)交換下來(lái)的氫離子擴(kuò)散通過(guò)樹(shù)脂孔隙；
(5)交換下來(lái)的氫離子擴(kuò)散通過(guò)液體滯留層進(jìn)入溶液主體．
以上5個(gè)步驟都可能成為交換反應(yīng)的控制步驟，但究竟哪一步最慢，取決于許
多條件。
滯留層中的擴(kuò)散系數(shù)與一般溶液中無(wú)太大差異，離子通過(guò)滯留層速度取決
于層的厚度。滯留層厚度大概在0．1．1mm之間。只有交換離子的濃度很低時(shí)(如
小于O．001mol／L)。擴(kuò)散的濃差推動(dòng)力十分小，才容易造成液膜控制。
如果交換反應(yīng)速度非常慢，成為控制步驟，則稱為反應(yīng)控制。此時(shí)具有一
般化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的特點(diǎn)，比如溫度對(duì)交換速度比擴(kuò)散控制顯著。用強(qiáng)酸性離
子交換樹(shù)脂吸附分離鉑族金屬與賤金屬是樹(shù)脂上的曠與溶液中的賤金屬M(fèi)n+交
換，使賤金屬吸附在樹(shù)脂上與溶液相中的鉑族金屬配陰離子分離，其反應(yīng)速度
一般都比較快，因此這一步不是決定步驟。
由于孔隙狹窄而且曲折，對(duì)離子擴(kuò)散造成較大的阻力，擴(kuò)散系數(shù)比一般溶
液中的低幾個(gè)數(shù)量級(jí)，往往是最慢的一步。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)(如表3．2)如果流速太快
賤金屬去除不徹底，流速太慢則影響生產(chǎn)效率。實(shí)驗(yàn)表明選擇每分鐘lem的線
速度流經(jīng)離子交換樹(shù)脂賤金屬離子去除效果較佳．
表3-2流速對(duì)去除賤金屬的影響
交換線速度硫氰酸鉀
(cm／min) 檢測(cè)鐵
2．5 紅色
2 紅色
1．5 淡紅色
●●
l 無(wú)色
0．5 無(wú)色
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4．1概述
第四章溶劑萃取分離鉑銠
金屬溶劑萃取最早出現(xiàn)在19世紀(jì)40年代【49】，最初這種技術(shù)只是應(yīng)用在分
析化學(xué)上，它對(duì)痕量或微量金屬的分析特別有效，可以簡(jiǎn)化一些冗長(zhǎng)的化學(xué)處
理過(guò)程，大大提高分析方法的靈敏度和選擇性。后來(lái)隨著原子能及稀土分離工
業(yè)的發(fā)展，這種技術(shù)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，如今金屬的溶劑萃取法已成為濕法冶
金中金屬離子及無(wú)機(jī)鹽分離、提純的重要方法之一．它不僅可從貴金屬礦產(chǎn)資
源中將貴金屬有效分離出來(lái)，而且逐步向有色冶金副產(chǎn)品、二次資源等領(lǐng)域推
廣．
金屬溶劑萃取是通過(guò)有機(jī)萃取劑與水相中的金屬離子或其化合物反應(yīng)形成
疏水性的有機(jī)配合物，從而使金屬進(jìn)入有機(jī)相的過(guò)程00-5¨。
貴金屬的萃取大多數(shù)是在氯化物介質(zhì)中進(jìn)行的，因?yàn)橘F金屬屬于“軟酸”，
有強(qiáng)烈形成氯配合物的能力，因而貴金屬氯配合物的萃取性能與其水溶液化學(xué)
性質(zhì)有著密切的關(guān)系。氯配合物中心離子的氧化態(tài)、穩(wěn)定性及其化學(xué)性質(zhì)的變
化，對(duì)萃取體系的選擇和工藝的制定有重要的影響【52】。
貴金屬氯配合物的一般萃取規(guī)律是【49l：
(1)電荷數(shù)少的配合物比電荷數(shù)多的配合物較易萃取。氯配陰離子的電荷
數(shù)對(duì)萃取速率的影響較大，電荷數(shù)越多，形成離子對(duì)或離子交換的速率越慢。
鉑族金屬氯配陰離子的萃取順序?yàn)镻dCl42‘-≈PtCh2’≈,PdCl62‘≈PtCl62?！諭rCl62">>
P．hC93?！謑疋163‘。
(2)氯配陰離子的幾何構(gòu)型也影響萃取。一般平面正方形配合物比八面體
配合物易萃取。
(3)當(dāng)配合物的中心原子價(jià)態(tài)、配體種類和空間構(gòu)型均相同時(shí)，輕鉑族金
屬配合物比重鉑族金屬配合物易萃取。
磷酸三丁酯是一種中性含磷萃取劑，在酸性介質(zhì)中鉑族金屬配陰離子可與
其結(jié)合形成疏水性離子締合體進(jìn)入有機(jī)相，因此，本實(shí)驗(yàn)采用磷酸三丁酯作為
萃取分離的萃取劑。
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4．2實(shí)驗(yàn)部分
4．2．1試劑和儀器
l、試劑
鹽酸(HCI，A．R級(jí))
氫氧化鈉(NaOH，A．R級(jí))
磷酸三丁酯(TBP，A．R級(jí))
(以上試劑均來(lái)自上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司)
2、儀器
可見(jiàn)分光光度計(jì)(型號(hào)：722，上海精密科學(xué)儀器有限公司)
調(diào)速多用振蕩器(型號(hào)：HY-．4，上海常思儀器有限公司)
4．2．2實(shí)驗(yàn)方法
l、萃取平衡時(shí)闖
以TBP為萃取有機(jī)相，鉑2．89／L、銠6．3 g／L溶液為水相，分別準(zhǔn)確量取
有機(jī)相和水相各15mL，移入60ral分液漏斗中，振蕩萃取，振蕩時(shí)間分別為15s，
30s，lOOs，200s，300s，400，500s，靜置分層后，分析萃余液中的鉑和銠的濃度，
由此計(jì)算有機(jī)相鉑的濃度，計(jì)算方法如下：有機(jī)相中鉑的濃度為初始料液中鉑
的濃度C韌減去萃余液中鉑的濃度，即(C鉀—c．)。然后以時(shí)間為橫坐標(biāo)，有機(jī)相
中鉑的濃度為縱坐標(biāo)作圖，推斷萃取鉑的平衡時(shí)間；以時(shí)間為橫坐標(biāo)，水相中
銠的濃度為縱坐標(biāo)作圖。
2、TBP萃取鉑的平衡等溫曲線及萃取容量
配制濃度分別為0．89／L、2．6 g／L、4．3 g／L、6．0 g／L、7．7、g／L、8．6 g／L、
9．4 g／L、10．3 g／L、II．1 g／L??若干份含鉑溶液，鉑的濃度依次遞增。用一
份TBP有機(jī)相依次萃取上述不同濃度鉑溶液。具體步驟如下：
1．準(zhǔn)確量取lOmLTBP，移入分液漏斗。
2．準(zhǔn)確量取20mLO．89／L鉑溶液，移入上述裝有TBP的分液漏斗中，振蕩5
分鐘，靜置分層后分離水相，分析萃余液中鉑的濃度。
3．準(zhǔn)確量取20raL2．69／L鉑溶液，與經(jīng)過(guò)第一次萃取后的有機(jī)相混合，振
蕩5分鐘，靜置分層后分出水相，分析萃余液中鉑的濃度。
4．準(zhǔn)確量取20raL4．39／L鉑溶液，與上步萃取后的有機(jī)相混合，振蕩5分
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鐘，靜置分層，分出水相，分析萃余液中鉑的濃度。其余依次類推，萃取至萃
余液中鉑的濃度等于初始濃度為止。
分析各步萃余液，得出萃取平衡后水相鉑的濃度x，由物料平衡算出平衡
有機(jī)相中鉑的濃度Y，以x為橫坐標(biāo)，Y為縱坐標(biāo)，作出萃取等溫線并由萃取等
溫線求出萃取飽和容量。
3、酸度對(duì)萃取率的影響
配置若干份濃度為8．59／L的鉑溶液，用鹽酸調(diào)節(jié)其酸度，使[H+]=1，2，3，
4，5，6，7，8，9mol／L，分別用等體積的TBP進(jìn)行萃取， 分析萃余液中鉑的
含量C．，有機(jī)相中鉑的含量為初始溶液中鉑的濃度C韌減去萃余液中鉑的含量，
即(C韌七)，然后計(jì)算分配比D，計(jì)算公式如下：
D=—C韌-—Cw
C霄
以鹽酸濃度為橫坐標(biāo)，lgD為縱坐標(biāo)作圖，確定最佳萃取酸度條件。
4、鹽對(duì)萃取率的影響
量取若干份鉑濃度為8．59／L、鹽酸濃度為4mol／L的料液，分別向溶液中依
次加入質(zhì)量遞增的NaCI，用TBP在相比(Vo：VA)為l：l條件下萃取，計(jì)算
萃取率，
E：—C初-—Cw x 100％
C初
C曠萃取平衡后萃余液中鉑的濃度；
C釘一萃取前水相中鉑的濃度。
分析NaCl對(duì)TBP萃取鉑的影響。
5、三級(jí)錯(cuò)流萃取率一
在相比為1：l條件下，用TBP對(duì)鉑液在酸度為4mol／L的條件下進(jìn)行三級(jí)
錯(cuò)流萃取，計(jì)算各級(jí)萃取率E。
5、串級(jí)模擬實(shí)驗(yàn)．
以含鉑銠的料液為水相，TBP為有機(jī)相對(duì)料液進(jìn)行串級(jí)萃取實(shí)驗(yàn)，并分析
經(jīng)過(guò)n次循環(huán)后，鉑的萃取率和銠的純度，確定萃取級(jí)數(shù)。
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本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行逆流萃取，其示意圖如下：
S
Rl
S
R2
S
R3
S
S(萃取劑)
F(料液)
EI
F
E2
F
E3
F
E．
F
圖4-1 串級(jí)模擬實(shí)驗(yàn)
注：圖中S為萃取劑，F(xiàn)為料液，R為萃余液，E為負(fù)載有機(jī)相
操作方法：
料液和萃取劑先放入4號(hào)分液漏斗中，混合震蕩分層后水相放入3號(hào)分液
漏斗，有機(jī)相(即E。)倒入試劑瓶，再在3號(hào)漏斗中加入萃取劑，震蕩、分層、
水相放入2號(hào)漏斗，有機(jī)相倒入4號(hào)分液漏斗，分別在2號(hào)分液漏斗中加入萃
取劑，4號(hào)分液漏斗中加入料液，同時(shí)震蕩2號(hào)、4號(hào)分液漏斗，分層后，將2
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號(hào)分液漏斗中的水相放入l號(hào)分液漏斗，有機(jī)相倒入3號(hào)分液漏斗．4號(hào)分液
漏斗中的水相移入3號(hào)分液漏斗，有機(jī)相(E2)倒入試劑瓶。再在l號(hào)分液漏
斗中加入萃取劑，將l號(hào)、3號(hào)同時(shí)震蕩，分層后，此時(shí)從l號(hào)分液漏斗中放
出的水相即為R¨放入燒杯，留待分析，有機(jī)相放入2號(hào)分液漏斗．將3號(hào)分
液漏斗中的水相放入2號(hào)，有機(jī)相倒入4號(hào)分液漏斗，在4號(hào)分液漏斗中加入
料液，同時(shí)震蕩2號(hào)、4號(hào)分液漏斗，如此不斷按照下列規(guī)律操作：水相總是
移向號(hào)碼小的分液漏斗，最后從l號(hào)分液漏斗放出。有機(jī)相總是移向號(hào)碼大的
分液漏斗，最后從4號(hào)倒出。l號(hào)中加入新鮮萃取劑，4號(hào)中加入料液。
這樣經(jīng)n次循環(huán)，直至從1號(hào)分液漏斗放出的水相中Pt含量不變?yōu)橹?。?
時(shí)即為萃取達(dá)到平衡，即可停止試驗(yàn)。
5、鉑的反萃取
分別以不同濃度的氫氧化鈉溶液，鹽酸溶液和去離子水為反萃取劑，對(duì)負(fù)
載鉑的有機(jī)相進(jìn)行反萃，觀察分相時(shí)間并比較反萃取率，確定最佳的反萃條件。
4．3結(jié)果與討論
4．3．1萃取平衡時(shí)間
2，∞
2．58
2．56
圖4-2有機(jī)相中鉑的濃度與萃取時(shí)間的關(guān)系
弘
斂
∞
鴿
∞
“
舵
∞
Z
2
2
2
2
2
2
2
^《蕾v越璐g芷tb娶暑裕
上海大學(xué)碩士學(xué)位論文
●．0
t4
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袋
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*
曩O
圖4-3水相中銠的濃度與萃取時(shí)間的關(guān)系
由圖4-2可知萃取時(shí)間超過(guò)5分鐘后，有機(jī)相中鉑的濃度已經(jīng)趨于恒定，
萃取反應(yīng)處于動(dòng)態(tài)平衡，水相和有機(jī)相中鉑的含量不再變化；TBP萃取鉑的
反應(yīng)平衡時(shí)間為5分鐘。圖4-3表明隨著萃取的進(jìn)行，水相中銠的濃度降低
很小，．說(shuō)明TBP對(duì)銠的萃取能力較?。?
鉑在萃取5分鐘時(shí)萃取率即已超過(guò)90％，而此時(shí)銠萃取率小于0．6％，根
據(jù)這一萃取性能的差異，即可用TBP將鉑銠萃取分離。
實(shí)驗(yàn)室用TBP萃取鉑時(shí)，充分震蕩5分鐘即可達(dá)到平衡，而工業(yè)化生產(chǎn)
中一般采用攪拌方法混合有機(jī)相和水相，其混合程度往往沒(méi)有震蕩法充分，
所以需要適當(dāng)延長(zhǎng)萃取時(shí)間，建議攪拌萃取lO分鐘。從平衡時(shí)間角度來(lái)看
用TBP萃取分離鉑銠適合工業(yè)化生產(chǎn)．
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4．3．2萃取等溫線
圖4-4 TBP萃取鉑的等溫線
萃取等溫線可以表達(dá)被萃物在平衡的兩相中的分配關(guān)系，對(duì)于萃取工藝的
設(shè)計(jì)很重要，通過(guò)它還可以獲知萃取劑萃取金屬的飽和容量。因此，本實(shí)驗(yàn)測(cè)
定了TBP萃取鉑的萃取等溫線。
由于有機(jī)相TBP的萃取容量是一定的，因此用同一份有機(jī)相萃取若干份含
鉑水相，鉑的濃度由小增大，隨著萃取的進(jìn)行，有機(jī)相中鉑含量不斷升高，直
至接近飽和。圖4-4表明：隨著萃取的進(jìn)行，有機(jī)相鉑的濃度不斷增大，但增
大程度逐漸減小，水相中鉑的含量不再減少，曲線趨于平緩，由圖4—4得知TBP
萃取鉑的飽和容量為16．79／L。
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4．3．3酸度的影響
圖4．5 TBP萃取鉑、銥、鈀，分配比與HCI濃度的關(guān)系
TBP萃取鉑、鈀、銥(IV)的反應(yīng)為：
HCI+TBP+xH20≠[H(H20)x(TaP)】CI(4-1)
2[H(H20M113P)】Cl+H2PtCl6害[H(I-120)tCl+2‘的濃度相對(duì)變大，也促使鉑的萃
取率變大【461．因此NaCl從同離子效應(yīng)和鹽析作用兩方面使鉑的萃取率增大。
4．3．5稀釋劑對(duì)萃取的影響
為了改善有機(jī)相的比重和粘度，實(shí)驗(yàn)采用不同的稀釋劑和TBP作為萃取有
機(jī)相，觀察稀釋劑對(duì)萃取效果的影響。
32
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圖4-7 260。溶劑洫為稀釋劑，TBP體積分?jǐn)?shù)對(duì)萃取率的影響
圖4-8石油醚為稀釋劑，TBP體積分?jǐn)?shù)對(duì)萃取率的影響
33
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圖4-9二甲苯為稀釋劑，TBP體積分?jǐn)?shù)對(duì)萃取率的影響
圖4-10 乙酸丁酯為稀釋劑，TBP體積分?jǐn)?shù)對(duì)萃取率的影響
實(shí)驗(yàn)分別采用260溶劑油、石油醚、二甲苯和乙酸丁酯為稀釋劑，測(cè)得一
系列鉑的萃取率與TBP體積分?jǐn)?shù)關(guān)系曲線，如圖4-7-圖4-10。在四種稀釋劑
存在的情況下，鉑的萃取率均隨有機(jī)相中TBP體積分?jǐn)?shù)的增加而升高，實(shí)驗(yàn)結(jié)
果表明萃取率與萃取體積分?jǐn)?shù)有關(guān)，用100％TBP萃取的萃取率最高，然而加
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入一定量稀釋劑又有利于分相，不易出現(xiàn)乳化現(xiàn)象。因此在實(shí)踐中，在保證分
相良好的情況下，盡可能采用高體積分?jǐn)?shù)的TBP作為萃取有機(jī)相。
4．3．6錯(cuò)級(jí)萃取工藝條件
上述實(shí)驗(yàn)表明，用TBP萃取鉑的較佳條件為：萃取時(shí)間不小于5分鐘，相
比Vo：VA-l：l，水相鹽酸濃度為3-5M，采用氯化鈉為鹽析劑，100％TBP作
為有機(jī)相，在此條件下進(jìn)行三級(jí)錯(cuò)流萃取，結(jié)果如表4．1：
表4-1 TBP三級(jí)錯(cuò)流萃取鉑的萃取率
一級(jí)萃取92．3％
二級(jí)萃取96．7％
三級(jí)萃取99．3％
從表4．1看出在此條件下，TBP對(duì)鉑有較高的萃取率，經(jīng)過(guò)三級(jí)錯(cuò)流萃取，
萃取率達(dá)到較滿意的結(jié)果。
4．3．7串級(jí)模擬實(shí)驗(yàn)
根據(jù)水相民中Pt的含量，經(jīng)n級(jí)逆流萃取后TBP對(duì)Pt的萃取率。計(jì)算方
式如下： Pt的萃取率忙型塑墮墨焉驀毫薩x100％l"t 科澈甲并重
表4-1串級(jí)模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果
／'／次循環(huán)后Pt的萃取率
萃余液
Pt濃度／g／L
^
Rl 5．95x 10．2 99．3
R2 4．16x10"3 99．95
R3 2．91x104 99．98
＆ 2．04x10"6 99．98
Rs 2．02x 10"6 99．98
從上表可以看出，若采用多級(jí)逆流萃取方式，經(jīng)過(guò)三級(jí)萃取，絕大部分的
●
●
35
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鉑被萃取到有機(jī)相中．
4．3．8鉑的反萃
分別用氫氧化鈉溶液，去離子水，鹽酸溶液及氯化鈉溶液對(duì)負(fù)載有機(jī)相進(jìn)
行反萃，其反萃率及分相時(shí)間如表4-2：
表4．2不同反萃取劑一級(jí)反萃率及分相效果
反萃取劑反萃率／％ 分相效果
NaOH 1．5mol／L 99．1 30分鐘分相
NaOH 0．5mol／L 99．2 4分鐘分相
出現(xiàn)乳化層，分層
H20 98．9
困難
出現(xiàn)乳化層，分層
HCI溶液pH=2 97．7
困難
出現(xiàn)乳化層，分層
HCI溶液pH=l 92．2
困難
NaCl溶液0．5％ 98．5 60分鐘分相
從表4．2可以看出，用NaoH反萃取，反萃取率高、分相時(shí)間短。其原因
為萃合物與氫氧根離子反應(yīng)，生成親水性的PtCl6=‘進(jìn)入水相，反應(yīng)式為：
【H(H20)“TBP)】2 PtC壇屹OH一；苧2TBP+PtCl6z"+2(x+1)H20 (4-6)
從式(描)也可以看出，反萃的結(jié)果也使萃取劑TBP得到了再生．
NaCl溶液也可以反萃取，只是分相時(shí)間較長(zhǎng)，而且反萃后會(huì)帶入過(guò)多的鹽
給后序工藝帶來(lái)不便。
用稀HCI溶液和水作為反萃液，盡管也有反萃效果，但分相困難，實(shí)踐中
不宜采用。
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以上結(jié)果表明，用氫氧化鈉稀溶液作負(fù)載鉑有機(jī)相的反萃取劑，效果較好。
4．3．9 TBP萃取鉑的機(jī)理推測(cè)
TBP屬于中性含磷萃取劑，其分子結(jié)構(gòu)如下：
圖4-1 l磷酸三丁酯(TBP)的分子結(jié)構(gòu)圖
分子中氧是給體原予，其電荷密度較高，給體能力要強(qiáng)于一般的碳氧中性
萃取劑。易與氫離子結(jié)合而帶正電荷，再與水相中的陰離子(如：CI’、金屬氯
陰離子)通過(guò)靜電作用形成疏水性物質(zhì)，達(dá)到萃取的目的。
鉑、鈀、銠、銥的性質(zhì)相似，化學(xué)分離相當(dāng)困難，但由于它們具備一些特
性，如d電子層未充滿和易極化變形，在它們的內(nèi)配位層，有機(jī)配位體和無(wú)機(jī)
配位體都可參與配位，易于生成電荷不相同的絡(luò)陰離子，如Pt、Pd通常形成
Ptcl6'‘、PdCl6z’氯陰離子，而P,h、lx一般形成．p,hCl63-、IrCl63"氯陰離子，TBP
對(duì)這些陰離子的萃取性能是不同的，表現(xiàn)為PdCl62‘≈．PtCl62">>RhCl63-≈I庀16孓，
Berg等認(rèn)為TBP萃取四價(jià)鉑族金屬氯陰離子主要按下式機(jī)理進(jìn)行1541：
D忙16]扣‘．)+2}r‘I)·——◆HdlCl?！?掣—，Ha忙1。‘。，
然而這不能反應(yīng)出氫離子溶劑化。
陳景等人1n-531通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究認(rèn)為萃取機(jī)理可能類似TBP萃取HAuCh的萃
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取機(jī)理，其表現(xiàn)為：
21-1++MCl62"+2TBP(o)§【(Ⅳ·TBP(o))2?MCl62"]
按照這一理論，氫離子濃度越大越有利于萃取，然而筆者在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)TBP
萃取鉑金屬時(shí)，鹽酸濃度在3-5mol／L的范圍內(nèi)分配比最大，并不是鹽酸濃度越
大分配比越大。
根據(jù)前人的研究成果，結(jié)合本實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測(cè)TBP萃取鉑是毒羊鹽萃取，萃取
分兩個(gè)步驟進(jìn)行：
第一步：首先是TBP分子中的氧原子提供電子對(duì)與氫離子配位形成乍羊陽(yáng)離
子[I-I(H20)“TBP)]+，該乍羊陽(yáng)離子與Cl‘通過(guò)靜電作用結(jié)合成疏水性物質(zhì)：
盯+1限P幻fH20害[I-I(H20)“TBP)]CI(1)
第二步：氯陰離子etCl62‘由于帶兩個(gè)負(fù)電荷，所以取代[H(H20)x(TBP)]CI中
的Cl’，【H(H20)7時(shí)完全水解生成
Me(OH)。沉淀，這一特性為鉑與其它鉑族金屬的水解分離創(chuàng)造了條件，從而使鉑
能夠和其它鉑族金屬得到良好分離。
5．3．3氯化銨沉淀
氯化銨沉淀鉑是利用NH,Cl與鉑反應(yīng)生成的(NH4hPtCt6的溶解度較其它鉑族
金屬生成的鹽小，而使鉑與其它鉑族金屬分離。其沉淀反應(yīng)為：
Na2PtCl6+啪C1--"(NH4hPtCh I+2Nat l
Rh、Pd形成鹽的溶解度為Pt鹽溶解度的300-800倍， Ir與NH4C1生成
41
上海大學(xué)頊?zhǔn)繉W(xué)位論文
的鹽溶解度為Pt鹽溶解度的16-17倍，因而可以通過(guò)溶解度的差異，將銠、鈀、
銥和鉑分離。
5．3．4制取海綿鉑
將上述(NHl)：PtCl6沉淀移入潔凈的瓷坩堝中，置于馬弗爐中煅燒，鉑鹽分
解反應(yīng)式：
3(NIL,)2 ptCl6—嶼3 Pt+16HCl f+2N／hCl t+2N2 f
在煅燒時(shí)要注意，先要在較低溫度下將(NH‘)：PtCl6中的水分趕去，然后
升至380℃，此時(shí)有白煙冒出，保持此溫度l小時(shí)，不再有白煙，繼續(xù)升高溫度
至800℃，即可得到灰色海綿鉑。
表5．1海綿鉑光譜分析雜質(zhì)含量
雜質(zhì)雜質(zhì)最高含量慌
Rh 0．008
Ag O．003
Au O．0003
Pd 0．008
Ir 0．003
Pb 0．001
Sn 0．ool
Ni 0．ool
Fe O．005
AI O．005
Cu 0．005
Ru 0．ool
Mn O．o003
Mg 0．004
Zn 0．001
Si 0．005
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第六章銠的精制
6．1概述
提純銠的傳統(tǒng)方法是采用亞硝酸鈉配合法和氨化法【58】。前者由維切爾斯等
人提出，后者則是B．B列別汀斯基等人提出的1591．
1．亞硝酸鈉配合精制。
亞硝酸鈉配合法是除去銠中賤金屬雜質(zhì)最有效的方法之一．氯銠酸溶液，
在80-90"12和pH=1．5的溶液中，攪拌下加入固體NaN02，可很快轉(zhuǎn)化為可溶性
的亞硝基配合物：
2[Rh06]3．+18N02"+6 H+--,2[Rh(N02)613"+12CI'+3NOT+3N02T+3 H20
調(diào)高pH值并加熱，賤金屬可產(chǎn)生氫氧化物沉淀，而與銠分離。
在加入亞硝酸鈉時(shí)，銠溶液pH值不應(yīng)<1，否則使亞硝酸鈉消耗量增大，
因?yàn)閬喯跛徕c與酸作用可放出NO和N02氣體，反應(yīng)為：
NaN02+HCI●——◆NaCI+HN02
HN02—曼一NOT+N02'r+H20
嚴(yán)重時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量黃煙并容易冒槽。
2．氨化法精制銠
氨化法是基于下列反應(yīng)：
(NI-h)3RhCIe+5NH3·H20=[Rh(NH3)sCI]C12,[,+3NH4C1+5H20
生成的二氯化五氨一氯配銠沉淀，濾出后用氯化鈉溶液洗滌，然后溶于
NaOH溶液中，使Ir(OH)3留在殘?jiān)?。銠溶液用鹽酸酸化并用硝酸處理，使銠
轉(zhuǎn)變成[Rh(NH3)sCII(N03)2二硝化五氨一氯配銠的溶液：將此溶液濃縮趕硝轉(zhuǎn)變
成銠氯配合物后，再重復(fù)上述過(guò)程直到制得純二氯化五氨一氯配銠，煅燒后用
稀王水蒸煮溶去其中一些可溶雜質(zhì)，再在氫氣流中還原．銠的純度可達(dá)到
99％-99．9％。
3．亞硫酸銨法精制銠
亞硝酸鈉配合精制和氨化法精制銠基本上都不能有效地除去銥。因此，如
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Ir含量達(dá)不到要求，則需增加亞硫酸銨沉淀Rh的方法以分離Ir【5引，Rh的沉淀
反應(yīng)為：
Na3RhCl6+3(NH4)2S03=(NH4)3【Rh(S03)3】'L+3 NaCI+3N}14Cl
因?yàn)镮r和其它鉑族金屬都不會(huì)生成類似沉淀而得以分離。
銠的精煉除了上述的幾種方法外還有萃取精制、三氨化法、硫化沉淀除雜
精煉等方法。
自從20世紀(jì)70年代warshaws。-y[601對(duì)萃淋樹(shù)脂進(jìn)行了開(kāi)創(chuàng)性研究以來(lái)，萃淋樹(shù)
脂技術(shù)已經(jīng)有了很大的發(fā)展，其種類越來(lái)越多。萃淋樹(shù)脂較其它分離技術(shù)有其獨(dú)
特的優(yōu)點(diǎn)。雖然溶劑萃取已是有色金屬分離領(lǐng)域中的重要技術(shù)，但萃取劑往往不
適合分離富集濃度極低的金屬元素；離子交換雖然操作簡(jiǎn)單，但選擇性差、傳質(zhì)
慢；萃取色層法是一種兼有溶劑萃取的高選擇性和色層分離的高效性的分離技
術(shù)，但是萃取劑吸附于載體的牢固程度欠佳，萃取劑易流失，使用壽命短。萃淋
樹(shù)脂分離技術(shù)較上述幾種分離方法，不僅具有多級(jí)性、高效性而且還具有選擇性
高、傳質(zhì)效果好、使用壽命較長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)。
利用萃淋樹(shù)脂技術(shù)純化精煉銠是本課題的創(chuàng)新點(diǎn)。由于萃淋樹(shù)脂的萃取容量
有限，應(yīng)用萃淋樹(shù)脂分離鉑族金屬，在實(shí)驗(yàn)室研究中有過(guò)報(bào)道[6t】。然而在工業(yè)
中的應(yīng)用很少有報(bào)道。而本實(shí)驗(yàn)是利用萃淋樹(shù)脂分離銠液中極少量的鉑、銥等雜
質(zhì)，由于這些雜質(zhì)濃度極低，萃取容量小的缺點(diǎn)不會(huì)影響其在此工藝中的應(yīng)用。
本實(shí)驗(yàn)恰恰充分利用了萃淋樹(shù)脂的多級(jí)萃取、效率高的優(yōu)點(diǎn)，可將少量的雜質(zhì)較
徹底地吸附去除。
6．2實(shí)驗(yàn)部分
6．2．1試劑與儀器
l、試劑
鹽酸(HCl，A．R級(jí))
氫氧化鈉(NaOH，A．R級(jí))
甲酸(CH00H，A．R級(jí))
(以上試劑均來(lái)自上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司)
氮?dú)?99．999％，上海浦江特種氣體廠)
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氫氣(99．999％，上海浦江特種氣體廠)
萃淋樹(shù)脂(核工業(yè)北京化工研究院)
2、儀器及設(shè)備
石英舟
萃淋樹(shù)脂柱(巾8×160m，自制)
電子天平(型號(hào)：FA2004N，上海精密科學(xué)儀器有限公司)
管形高溫爐(上海實(shí)驗(yàn)電爐廠)
雙型循環(huán)水式多用真空泵(型號(hào)：SHB-IV，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)易有限公司)
pH計(jì)(型號(hào)：PHS_3D，上海三信儀表廠)
自動(dòng)部份收集器(型號(hào)：BS—100A，上海滬西儀器廠)
恒流泵(型號(hào)：m．-2，上海滬西儀器廠)
調(diào)速多用振蕩器(型號(hào)：HY．-4，上海常思儀器有限公司)
722．可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)
O．2．2實(shí)驗(yàn)方法
1．銥的去除
萃取鉑后的萃余液是富銠溶液，其中還含有極少量未被萃取的鉑，以及少
量銥。在還原銠之前必須要去除溶液中這些雜質(zhì)，必須萃取分離銥。
2．萃淋樹(shù)脂凈化銠液
本工藝采用TBP-萃淋樹(shù)脂凈化銠液，去除富銠液中極少量未被萃取的鉑、
銥等雜質(zhì)。分析溶液中的雜質(zhì)，其中鉑含量較高，因此本實(shí)驗(yàn)主要研究TBP-萃
淋樹(shù)脂吸附鉑的性能。
采用常規(guī)靜態(tài)、流動(dòng)法研究萃淋樹(shù)脂的吸附性能。分析萃淋樹(shù)脂吸附鉑前
后溶液中鉑的含量，差減法計(jì)算萃淋樹(shù)脂平衡吸附量，并計(jì)算吸附率(E％)、
分配比(D)及測(cè)定樹(shù)脂對(duì)鉑的飽和吸附容量。
分配比(D)按下式計(jì)算：
D=壘墨·蘭
C m
式中：c：廣溶液中鉑的起始濃度(rag·Ld)；
C一溶液中鉑的平衡濃度(mg·L以)：
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y一溶液的體積(m1)；
m—干樹(shù)脂的質(zhì)量(g)．
靜態(tài)法：控制液固比為100：l，取一定量鉑溶液并準(zhǔn)確稱取一定量萃淋樹(shù)
脂混合后，置于振蕩器上振蕩至吸附平衡。分析溶液前后鉑含量變化，確定樹(shù)
脂的吸附平衡時(shí)間、吸附酸度和吸附容量等。
流動(dòng)法：將萃淋樹(shù)脂裝柱，測(cè)定樹(shù)脂對(duì)鉑的吸附和洗脫性能，控制流速以
連續(xù)流動(dòng)，確定樹(shù)脂動(dòng)態(tài)吸附容量和洗脫效果。
1)TBP萃淋樹(shù)脂預(yù)處理
將TBP萃淋樹(shù)脂在去離子水中浸泡24小時(shí)，然后裝入規(guī)格為由8x 160ram
的萃淋樹(shù)脂柱中，樹(shù)脂層高10cm，于樹(shù)脂層頂部鋪一層潔凈的玻璃纖維，防止
倒溶液時(shí)樹(shù)脂被沖起，然后用4倍柱體積的5％碳酸鈉溶液洗滌，除去少量磷酸
一丁脂和磷酸二丁脂，再用蒸餾水洗至中性，最后用4mo兒HCl溶液預(yù)處理，
備用。
2)TBP萃淋樹(shù)脂凈化銠液
分別用純銠溶液和含鉑溶液流經(jīng)萃淋樹(shù)脂柱，探討TBP萃淋樹(shù)脂吸附鉑的
酸度、流速、漏穿體積、洗脫條件等。
3．銠黑的制取‘
用20％的Na0H溶液調(diào)節(jié)溶液pH，加熱溶液至微沸，緩慢加入還原劑，并不
斷攪拌，待溶液中的銠完全被還原為銠黑后，冷卻、過(guò)濾，銠黑用lM的HCl溶
液洗滌，再用去離子水洗至中性，然后真空烘干制得銠黑。
4．銠粉的制取
將銠黑裝入石英舟，置于管式爐內(nèi)，連接好氮?dú)狻錃夤艿?，通入氣體，
按步升溫，制取銠粉。
6．3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
6．3．1銥的萃取
在鹽酸溶液體系中銥主要以I庀162‘和I疋163。兩種形式存在，其中I疋163。與
RhCl63‘的性質(zhì)極為相似，銠、銥的分離歷來(lái)是公認(rèn)的難題，因此研究銠、銥性
質(zhì)的差異是實(shí)現(xiàn)兩者分離的關(guān)鍵。
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銠比較容易形成水合陽(yáng)離子，水合絡(luò)陰離子，中性基團(tuán)等各種異構(gòu)體和多
聚體，在鹽酸溶液中主要以高電荷RhCl63’(n[Rh(H20)C15]不等形態(tài)存在。銥
也同樣是以ItCh3‘和【Ir(H20)C15】2。等形態(tài)存在。根據(jù)鉑族金屬的萃取順序：
MChZ->MC∥>》MCl6j"
RhCl63’和IrCl63’同未水合的低電荷IrCl62‘相比，與TBP的結(jié)合能力較小，
這使得Rh(Ⅲ)在萃取競(jìng)爭(zhēng)中處于劣勢(shì)而基本不被萃取。
銥除了以k(Ⅲ)狀態(tài)存在外，還有Ir(Ⅳ)穩(wěn)定形式，它們之間的轉(zhuǎn)化
通過(guò)加入氧化劑和還原劑可以比較容易實(shí)現(xiàn)。用鐵(II)、抗壞血酸等中強(qiáng)還原
劑可將Ir(Ⅳ)還原為Ir(Ⅲ)；在酸性介質(zhì)中用Ch、H202、NaCIO、HN03
等氧化荊可將銠k(Ⅲ)氧化為Ir(IV)．Ir(IV)同Pt(Ⅳ)性質(zhì)相似，同樣
以IrCl62‘的形態(tài)存在于溶液中，萃取行為也與PtCl62‘極為相似，易于被TBP萃
取。本實(shí)驗(yàn)就是通過(guò)NaCIO或H202將Ir(Ⅲ)氧化成Ir(IV)，然后用TBP萃
取h(IV)達(dá)到與銠分離的目的，結(jié)果表明經(jīng)過(guò)NaCIO氧化處理后的溶液，Ir
(IV)能夠較為徹底地被萃取。
6．3．2 n卜萃淋樹(shù)脂凈化富銠液
將萃余富銠液加入一定量的NaCIO溶液，加熱氧化，使溶液中的Ir(1lI)變
為It(IV)，再將溶液以每分鐘0．6cm的線速度流經(jīng)交換柱．然后用4M的鹽酸洗
滌柱子中的殘余溶液。此時(shí)柱子的上半部分明顯有微黃色的物質(zhì)被吸附，實(shí)驗(yàn)證
明為少量的鉑和銥。最后用去離子水或氫氧化鈉溶液淋洗負(fù)載的萃淋樹(shù)脂柱，
再生后的萃淋樹(shù)脂可重復(fù)使用。
6．3．3陽(yáng)卜萃淋樹(shù)吸附鉑
1．平衡時(shí)問(wèn)
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3
＼
魯
V
憋
甏
g
量
壬
餐
餮
圖6-I TBP．萃淋樹(shù)脂吸附鉑平衡時(shí)間
圖6-2 TBP．萃淋樹(shù)脂吸附銠平衡時(shí)間
室溫下，在【Pt(Ⅳ)】=4．5mg／I．，液固比V／m=100，[HCI]=4mol／L的條件下，
靜態(tài)法測(cè)定TBP．萃淋樹(shù)脂吸附鉑的平衡時(shí)間。樹(shù)脂在頻率為280次／分鐘的振
蕩機(jī)上振蕩。在不同時(shí)間下測(cè)定溶液中鉑的濃度，計(jì)算吸附率。結(jié)果如圖6．1，
表明27分鐘后溶液中鉑的濃度不再減少，吸附達(dá)到平衡。
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在[Rh(m)l=Z0mg／L，液固比V／m=100，[HCl]=4mol／L的條件下，靜態(tài)法測(cè)
定TBP．萃淋樹(shù)脂吸附銠的平衡時(shí)間．隨著振蕩混合的進(jìn)行，水相中銠的濃度降
低很小，說(shuō)明TBP萃淋樹(shù)脂對(duì)銠的吸附能力較小。
濃度為4．5mg／L鉑溶液，在振蕩混合30分鐘時(shí)被吸附率即已接近8096，而
此時(shí)10mg／L的銠溶液中，銠的被吸附率小于0．4％，根據(jù)TBP萃淋樹(shù)脂對(duì)鉑銠
的這一吸附性能差異，即可用TBP萃淋樹(shù)脂將銠液中少量鉑吸附分離。
2．鹽酸濃度的影響
圖6-3 HCI濃度對(duì)分配比的影響
室溫下，保持體系瞰(Ⅳ)】=4．5mg／L，液固比V／m=100的條件，改變?nèi)芤?
的酸度，在振蕩機(jī)上振蕩40min充分反應(yīng)，分配比隨酸度變化見(jiàn)圖6．3。由圖
6-3可以看出，在KICll=Z4．5mol／L的范圍內(nèi)，隨酸度的增大，分配比D逐漸變
大。[HCI]>5mol／L，D隨酸度的增大而減小。當(dāng)[HCI]=4-6mol／L的范圍內(nèi)，D
最大，這與用TBP溶劑萃取鉑的分配比隨酸度變化基本一致。
3．等沮吸附曲線
室溫下，保持體系【n(Ⅳ)】=4．5mg／L，液固比V／m=100條件，選擇HCI濃
度為4mol／L，逐步增大溶液鉑濃度，在C(Pt)=5--SSOmg／L范圍內(nèi)，分別用
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等量萃淋樹(shù)脂吸附至平衡，以溶液鉑濃度對(duì)萃淋樹(shù)脂吸附量Q(ms／g萃淋樹(shù)脂)
作圖，即得到等溫吸附曲線(圖似)。由曲線可得靜態(tài)飽和吸附鉑容量為
25．2mg／g樹(shù)脂。
4．溫度的影響
Pt的初始濃度c／q·Lq
圖6_4等溫吸附曲線
圖6．5溫度對(duì)分配比的影響
保持【Pt(Ⅳ)】=4．5mg／L，液固比V／m=100，選擇HCI濃度為4mol／L的體系，
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測(cè)定20．65"0溫度范圍內(nèi)分配比D與溫度T的關(guān)系，從圖6．5可以看出隨著溫
度的升高TBP-萃淋樹(shù)脂對(duì)鉑(IV)的分配比有所減小，因此升高溫度不利于反
應(yīng)的進(jìn)行，從而推測(cè)吸附反應(yīng)為放熱反應(yīng)。
5．流動(dòng)吸附實(shí)驗(yàn)
乙
●
點(diǎn)
毯
甏
芷
哥
餐
若
堰
圖6．6流動(dòng)吸附曲線
將TBP．萃淋樹(shù)脂裝入柱徑為中--8mm的交換柱中，樹(shù)脂層高為100ram。連
續(xù)通入含鉑85mg／L溶液，用BS—100A自動(dòng)部份收集器及m．-2恒流泵定體
積收集流出液。由圖誦可以得出漏穿體積為12mL，根據(jù)最終流出液體積及溶
液中鉑的濃度和樹(shù)脂的質(zhì)量計(jì)算樹(shù)脂對(duì)鉑的吸附容量，實(shí)驗(yàn)測(cè)得動(dòng)態(tài)吸附容量
為22．6mg／g樹(shù)脂，與靜態(tài)飽和吸附容量相差不大。
6．洗脫實(shí)驗(yàn)
在樹(shù)脂層高100ram的萃淋樹(shù)脂上定量吸附鉑，然后以2．25 mol／LNa0H溶
液、去離子水和pH=l的鹽酸溶液為洗脫液，0．5cln／min的線速度洗脫，分段測(cè)
定洗脫液鉑含量。結(jié)果如圖6．7，圖6-8，圖6-9。比較以NaOH溶液、H20、
HCI溶液為洗脫劑的洗脫效果，選擇最佳洗脫劑。’
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柚
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翠
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二
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■
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洗脫液體積／Il
圖6-7 2．25 mol／LNaOl-I溶液作洗脫液
洗脫液體積／ml
圖6．8 去離子水作洗脫劑
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圖6-9 pH=l的鹽酸溶液作為洗脫液
比較上述三種洗脫液，三者均可以洗脫負(fù)載鉑的TBP-萃淋樹(shù)脂，樹(shù)脂由黃
色變?yōu)槲街暗陌咨渲?．25 mol／LNa0H溶液洗脫效果最佳，pH--1的鹽
酸溶液最差。綜合考慮采用去離子水作洗脫劑，因?yàn)镹aOH溶液作為洗脫劑時(shí)萃
淋樹(shù)脂的使用壽命較短，而鹽酸溶液作為洗脫劑洗脫效果不如去離子水。
7．TBP-萃淋樹(shù)脂吸附鉑機(jī)理研究
圖6-10 TBP萃淋樹(shù)脂紅外圖譜
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圖6．1l 負(fù)載金屬n的TBP萃淋樹(shù)脂紅外圖譜
TBP-萃淋樹(shù)脂吸附鉑后，樹(shù)脂顏色由白色變?yōu)辄S色，與鉑在水相中的顏色
比較沒(méi)有變化，表明絡(luò)陰離子被吸附后的結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。比較負(fù)載Pt的TBP萃
淋樹(shù)脂與未吸附Pt的TBP萃淋樹(shù)脂紅外圖譜發(fā)現(xiàn)，磷?；駝?dòng)頻率(1278cm以)
沒(méi)有明顯變化，可見(jiàn)TBP分子不是通過(guò)磷?；苯优c絡(luò)金屬酸的金屬原子配位，
這與用TBP溶劑萃取H2nCl6的紅外譜圖分析基本一致剮。因此進(jìn)一步證實(shí)萃淋樹(shù)
脂萃取金屬離子的萃取機(jī)理同溶劑萃取是一致的【6I艦1．
6．3．4銠黑的制備
將經(jīng)過(guò)TBP．萃淋樹(shù)脂凈化后的銠液用NaOH調(diào)節(jié)pH至4，此時(shí)發(fā)生水解
作用有部分Rh(OH)3沉淀產(chǎn)生，加熱微沸，然后按19銠加入1．36mi甲酸加
熱還原，加入還原劑時(shí)要緩慢滴加，并劇烈攪拌，反應(yīng)20分鐘后，用氨水調(diào)節(jié)
pH值至11-12，再加熱反應(yīng)15分鐘，此時(shí)銠全部析出，溶液呈無(wú)色，過(guò)濾銠黑，
洗滌至中性，真空烘干。
O．3．5銠粉的制備
將銠黑裝入石英舟，移入管式爐內(nèi)，連接好進(jìn)出氣管，通入氮?dú)猓郎刂?
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15012，恒溫l小時(shí)，烘干水分．停止通氮?dú)?，同時(shí)通入氫氣，緩慢升溫至800
℃，恒溫2小時(shí)后，冷卻，直到降至100"C停止通氣，完全冷卻后取出，用l：
l的稀王水煮洗，然后用去離子水洗至中性，最后真空烘干，制得含銠>99．95％
的銠粉。其雜質(zhì)含量如下：
表6．1銠粉光譜分析雜質(zhì)含量
雜質(zhì)雜質(zhì)最高含量M
Au <0．0034>

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