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鎂合金熔煉防燃防氧化技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

文檔作者：孔俠歆李博文檔來(lái)源：鶴壁職業(yè)技術(shù)學(xué)院		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2021年03月05日
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第42卷第12期
2013年12月
化工技術(shù)與開發(fā)
Technology &amp;amp; Development of Chemical Industry
Vo1．42 No．12
Dec．2013
鎂合金熔煉防燃防氧化技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀
孔俠歆，李博
(鶴壁職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南鶴壁458030)
摘要：介紹了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外鎂合金熔煉防燃防氧化技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀。著重介紹了s 以及HFC一134a、FKS、HFE一
7100、c I等新型保護(hù)性氣體。
關(guān)鍵詞：鎂合金；防燃防氧化；s
中圖分類號(hào)：TF822 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A
進(jìn)入21世紀(jì)后，隨著能源危機(jī)的加劇，如何保
護(hù)環(huán)境，合理開發(fā)利用資源，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，已經(jīng)
成為全世界各國(guó)共同關(guān)注、研究的課題。而被稱為
新世紀(jì)的“綠色材料”的鎂合金，密度小(1．8g·em- )，
具有較高的比強(qiáng)度、比彈性模量，且散熱性好，消震
性好，相比鋁合金承受沖擊載荷的能力強(qiáng)，耐有機(jī)物
腐蝕和耐堿腐蝕性好，質(zhì)輕且易于回收利用，成為了
取代傳統(tǒng)材料的明星材料，越來(lái)越多地被應(yīng)用于汽
車工業(yè)、電子工業(yè)、國(guó)防工業(yè)等重要工業(yè)部門。
如何更好地提升鎂合金的產(chǎn)品質(zhì)量，降低生產(chǎn)
成本，同時(shí)兼顧環(huán)境保護(hù)，就成了一個(gè)擺在各個(gè)企業(yè)
面前的問(wèn)題。
熔煉是鎂合金產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中的一個(gè)重要環(huán)
節(jié)，金屬鎂性質(zhì)活潑且具有很強(qiáng)的還原性，在熔煉過(guò)
程中，鎂熔體非常容易發(fā)生劇烈的氧化反應(yīng)，若散熱
不當(dāng)，甚至?xí)饎×冶?。除此之外，鎂和周圍介
質(zhì)中的N 、H O等也容易發(fā)生反應(yīng)，影響鎂合金產(chǎn)
品的品質(zhì)。所以在熔煉時(shí)，熔體鎂表面要進(jìn)行保護(hù)，
隔絕氧氣，防止鎂液與外界空氣之間傳質(zhì)。
鎂與氮?dú)夥磻?yīng)生成粉狀化合物：
3Mg+N2 Mg3N2
鎂與水反應(yīng)生成氫氣并釋放大量的熱：
Mg+H2O~ MgO+H2+Q
Mg+2H2O— Mg(OH)2+H2+Q
常見(jiàn)的保護(hù)措施有熔劑保護(hù)法、氣體保護(hù)法及
添加合金化元素保護(hù)法。
1 熔劑保護(hù)法
熔劑保護(hù)法是以易熔的鹽覆蓋在鎂熔體上來(lái)和
外部環(huán)境隔絕。熔劑保護(hù)法是金屬鎂冶煉工藝最成
熟的保護(hù)方法，在20世紀(jì)7O年代之前，已經(jīng)被廣大
生產(chǎn)廠家所采用。
鎂合金熔煉用熔劑主要是由MgC12、KC1、CaF 、
BaC1 等鹽類混合而成的。這些鹽類的化學(xué)穩(wěn)定性
好，熔化后覆蓋在鎂熔體表面，形成了致密、連續(xù)、穩(wěn)
定的熔鹽覆蓋層，很好地隔絕了外部環(huán)境。同時(shí)這
些鹽類熔化后具有很好的浸潤(rùn)性和吸附性，可以有
效地對(duì)鎂熔體進(jìn)行除雜，各種物性均很好地滿足了
鎂合金熔煉對(duì)熔劑的需求。
但是熔劑也具有一些明顯的缺陷。以國(guó)內(nèi)常用
的RJ系列熔劑為例，熔劑在高溫下會(huì)被不斷消耗，
這就需要不斷向熔爐中添加熔劑；熔劑清除不凈易
形成夾雜物，降低鎂合金產(chǎn)品的質(zhì)量。
近年來(lái)研制出的新型無(wú)公害熔劑JDMF覆蓋熔
劑表面張力適當(dāng)，且加人了發(fā)泡劑，使用過(guò)程中熔劑
可以在釋放惰性氣體同時(shí)產(chǎn)生氣泡，更好地覆蓋在
熔體表面。且此熔劑能夠長(zhǎng)時(shí)間靜置(3h)而不下
沉破碎，一方面減少了覆蓋劑的使用量，另一方面
保證了鎂液的純凈度。另外一種新型熔劑JDMJ，不
僅有覆蓋鎂熔體的作用，兼具精煉作用。2種熔劑
的覆蓋效果和環(huán)境保護(hù)效果都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)熔劑。
JDMF、JDMJ的配方如表1所示。
作者簡(jiǎn)介：孑L俠歆(1987．)，女，漢族，河南鶴壁人，鶴壁職業(yè)技術(shù)學(xué)院助教
收稿日期：2013—10-14
第1 2期 孔俠歆等：鎂合金熔煉防燃防氧化技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀 29
表1 JDMF、JDMJ配方組成
2 氣體保護(hù)法
傳統(tǒng)熔劑保護(hù)法熔煉鎂合金雖然經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)單，但
是由于這種工藝自身的各種缺陷，熔劑保護(hù)法在新
的經(jīng)濟(jì)形勢(shì)下已經(jīng)越來(lái)越不適應(yīng)其它行業(yè)對(duì)鎂合金
的質(zhì)量需求。氣體保護(hù)法則凸顯了其高效、優(yōu)質(zhì)熔
煉鎂合金的優(yōu)勢(shì)。國(guó)內(nèi)外更多傾向于使用氣體保護(hù)
法。
熔劑保護(hù)法是在鎂熔體表面覆蓋一層熔劑，而
氣體保護(hù)法則是在鎂熔體表面覆蓋一層保護(hù)氣體，
保護(hù)氣體是可以隔絕外界氣體的氣體薄膜，或者是
可以和鎂反應(yīng)生成一層致密的連續(xù)的薄膜覆蓋在鎂
液表面。氣體保護(hù)機(jī)理如圖1所示。
圖1 氣體保護(hù)機(jī)理
工業(yè)上一直以來(lái)常用的保護(hù)性氣體有sF 、
CO2、Ar、N2、SO2等。
2．1 Ar、N2、CO2、SO2作保護(hù)氣體
其中氬氣在熔煉過(guò)程中不能與鎂液反應(yīng)生成
致密的保護(hù)膜，只是一層氬氣薄膜覆蓋在表面起到
隔絕空氣的作用。這就使得單純的氬氣保護(hù)不能有
效預(yù)防熔煉過(guò)程中由于蒸發(fā)而使鎂產(chǎn)生的氧化。氮
氣與鎂反應(yīng)生成疏松的粉末狀氮化鎂膜，在高溫下，
該膜由于不能有效阻止鎂的蒸發(fā)而失效。二氧化碳
與鎂液反應(yīng)生成的保護(hù)膜隨著溫度的升高而變硬
變脆，易產(chǎn)生裂縫，從而失效致使鎂液氧化。二氧化
硫雖具有較好的保護(hù)效果，可在鎂表面形成MgO與
MgS的混合物保護(hù)膜，但由于二氧化硫具有毒性、腐
蝕性，損傷人體、損壞設(shè)備，已被逐漸放棄不用。
3Mg+SO2~--2MgO+MgS
2Mg+SO2~ 2MgO+S
MgS+4SO2+4MgO+402= 5MgS04
2．2 S 作保護(hù)氣體
早在1934年，s 已經(jīng)開始被科研人員所注意，
到20世紀(jì)70年代，s 作為保護(hù)氣體被Couling，
Leontis等人研發(fā)成為成熟技術(shù)后，以s 混合氣體
為代表的氣體保護(hù)技術(shù)一直是鎂合金生產(chǎn)普遍采用
的阻燃保護(hù)方法。最常采用的依然是s 氣體保護(hù)
的方法進(jìn)行熔煉。sF6與CO 的混合氣體或sF6與
空氣的混合氣體對(duì)鎂熔體都能起到優(yōu)異的保護(hù)作
用。
鎂與六氟化硫在高溫時(shí)能發(fā)生以下反應(yīng)：
2Mg+02~--2MgO
Mg+SF6+O2= 2MgFu+SO2F2
2MgO+SF6= 2MgF2+SO2F2
在熔煉過(guò)程中S 與鎂熔體反應(yīng)，快速地在熔
體表面形成具有金屬光澤的致密連續(xù)的保護(hù)膜，阻
止氧氣對(duì)鎂液的氧化，同時(shí)生產(chǎn)出的鎂合金不會(huì)存
在熔劑熔煉法出現(xiàn)的熔劑夾雜。該氧化薄膜的形成
先是鎂與氧氣反應(yīng)生成了疏松的氧化物MgO覆蓋
熔體表面，其次Mg與sF 又反應(yīng)生成了MgF2填充
于MgO分子的孔隙之間，MgO與igFz最后形成了
致密的保護(hù)膜。由于MgO中只要添加少量的MgF
就可以形成致密的保護(hù)膜，所以s 在保護(hù)氣體中
的體積分?jǐn)?shù)也是非常微量的。
實(shí)驗(yàn)證明，對(duì)于鑄造鎂合金的熔煉過(guò)程，s 的
體積分?jǐn)?shù)達(dá)到0．01％ 時(shí)就可以生成以MgO為主并
摻雜MgF 的致密連續(xù)保護(hù)膜。但在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程
中，s 的使用量在0．04％～0．3％ 之間。鎂隨著溫度
的升高氧化傾向越嚴(yán)重，sF6的使用量也隨之上升。
詳細(xì)比例如表2所示。
表2 壓鑄用保護(hù)氣體組成
雖然sF 的保護(hù)效果優(yōu)異，但sF 價(jià)格偏高，并
不經(jīng)濟(jì)。同時(shí)，sF 還具有極高的溫室效應(yīng)，對(duì)環(huán)境
造成的負(fù)擔(dān)非常大。據(jù)聯(lián)合國(guó)氣候變化協(xié)調(diào)組織報(bào)
化工技術(shù)與開發(fā) 第42卷
告，24t的CO 與lkg的s 造成的溫室效應(yīng)是等同
的。在不久的將來(lái)，s 被禁用也是有可能的。這
就更需要尋找一種經(jīng)濟(jì)、綠色、有效的氣體來(lái)取代
SF6。
2-3其他氣體作保護(hù)氣體
1998年起，國(guó)際鎂協(xié)就開始與挪威科技大學(xué)合
作，開展新的替代保護(hù)氣體計(jì)劃。以下是幾種最有
希望成為s 替代保護(hù)性氣體的新型保護(hù)性氣體。
新型保護(hù)性氣體1，1，l，2．四氟乙烷，簡(jiǎn)稱HFC．
134a或R 134a。HFC．134a是一種新型有機(jī)制冷
劑，無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)色、熱穩(wěn)定性好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，除
作制冷劑外，也可作阻燃劑、發(fā)泡劑。挪威、澳大利
亞等多家研究機(jī)構(gòu)研究表明，HFC．134a具有與s
相近的保護(hù)作用，而且這種氣體的溫室效應(yīng)相對(duì)于
s 是較低的，其產(chǎn)生的溫室效應(yīng)僅為s 的1／17，
價(jià)格不到s 的1／3。HFC一134a使用方便，且生產(chǎn)
技術(shù)日趨成熟成本逐步降低。在室溫狀態(tài)下HFC一
134a無(wú)毒，不易燃燒，低壓容易貯存，對(duì)鎂合金熔體
的保護(hù)HFC一134a比S 具有更多優(yōu)勢(shì)。
以CF3CF2C(O)CF(CF，) 氟化酮為主要成
分的新型保護(hù)氣體，物質(zhì)英文簡(jiǎn)稱FKS。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證
明，在熔煉爐內(nèi)部環(huán)境穩(wěn)定且熔體表面無(wú)攪拌的情
況下，氟化酮的體積分?jǐn)?shù)僅為0．006％～0．008％就可
以起到很好的保護(hù)作用。且氟化酮的溫室效應(yīng)潛值
與CO 相當(dāng)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于sF6。
美國(guó)3M公司研發(fā)生產(chǎn)的HFE一7100，以甲氧基一
九氟代丁烷(C F OCH )為主要成分，其中甲氧基一
九氟代丁烷含量為99．5％，常溫下是一種無(wú)色無(wú)味
透明液體物質(zhì)。
另外，三氟碘甲烷(cF I)具有良好的環(huán)境性能
與安全性能，同HFE一7100、HFC．134a一樣，都是新
型的制冷劑、阻燃劑，具有很好的防燃防氧化作用，
均有望應(yīng)用于鎂合金熔煉過(guò)程的阻燃。
素的阻燃效果隨著溫度的升高會(huì)逐步降低，當(dāng)溫度
升至1023K時(shí)，Be的阻燃效果會(huì)大大降低，而鎂合
金的一般熔煉溫度都會(huì)高于1023K。日本科研人員
研究出向鎂液中添加ca元素使熔體表面覆蓋氧化
鎂與氧化鈣混合物薄膜的新技術(shù)，但由于Ca會(huì)使
鎂合金晶粒粗大，嚴(yán)重降低鎂合金產(chǎn)品的質(zhì)量，故該
技術(shù)并不實(shí)用。
4 小結(jié)
我國(guó)雖然擁有大量的鎂資源。但生產(chǎn)出來(lái)的鎂
合金產(chǎn)品的品質(zhì)仍不高，鎂合金相關(guān)的技術(shù)十分落
后。而鎂合金熔煉過(guò)程的防燃防氧化技術(shù)則是金屬
鎂冶煉工業(yè)中的一個(gè)瓶頸問(wèn)題。如何選擇對(duì)環(huán)境壓
力小、成本低、經(jīng)濟(jì)效益好的防燃防氧化技術(shù)也成為
了我國(guó)鎂工業(yè)一個(gè)不得不面臨的問(wèn)題。這就需要金
屬鎂工作者在這一領(lǐng)域進(jìn)一步探索研究。
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鑒于熔劑保護(hù)阻燃法、氣體保護(hù)阻燃法的缺陷，
早在20世紀(jì)50年代就有學(xué)者提出了直接向鎂液中
添加合金元素，使鎂液在熔煉過(guò)程中直接形成保護(hù)
膜的辦法。比較常見(jiàn)的方法是向鎂熔體內(nèi)添加Be
元素。Be會(huì)富集在鎂熔體表面，與氧氣反應(yīng)生成氧
化鈹填充于氧化鎂薄層的縫隙中，使熔體表面形成
連續(xù)致密的氧化鎂、氧化鈹混合物薄膜。但Be元
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(下轉(zhuǎn)第34頁(yè))
化工技術(shù)與開發(fā) 第42卷
“懸浮氣化”。為了提高氣化爐的氣化強(qiáng)度和碳的轉(zhuǎn)
化率，懸浮氣化都選取高溫高壓的氣化參數(shù)，氣化溫
度多在1200～1500~(：，此時(shí)煤中的灰分已處在熔融
狀態(tài)(即液態(tài)渣)。懸浮在氣化劑和氣化產(chǎn)物中的液
態(tài)渣滴在其固化前允許與帶有爐襯的水冷壁爐體接
觸，可以形成渣膜在氣力作用下流入水冷固化池。
不允許在未敷設(shè)爐襯冷卻段壁面上接觸而發(fā)生結(jié)渣
現(xiàn)象，結(jié)渣現(xiàn)象會(huì)干擾和破壞氣化溫度的控制，影響
氣化工藝過(guò)程。
另外，懸浮氣化時(shí)從氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的角度看，
其氣化反應(yīng)速度在高溫區(qū)主要是由外擴(kuò)散過(guò)程控
制。而粉煤與氣化劑之間的相對(duì)速度在懸浮狀態(tài)下
極低，因此反應(yīng)速度的制約，必然限制了氣化爐整體
的氣化強(qiáng)度。
氣流床氣化技術(shù)在我國(guó)屬于新型氣化工藝，正
處于起步階段，距離廣泛普及還有很長(zhǎng)的一段路。
針對(duì)氣化爐的具體實(shí)際應(yīng)用，氣化爐向著高溫、高
壓、高生產(chǎn)能力的方向發(fā)展。在應(yīng)用方面，氣化爐工
藝將根據(jù)其產(chǎn)氣的實(shí)際應(yīng)用情況而發(fā)展為具體的類
型，其具體發(fā)展有待觀察。
李志堅(jiān)口 在《新形勢(shì)化學(xué)工業(yè)潛力分析會(huì)》中
指出，目前國(guó)內(nèi)大約有30臺(tái)在運(yùn)，約l5臺(tái)在建，主
要用于生產(chǎn)合成氨、甲醇和制氫。最大規(guī)模達(dá)到單
爐2000 t·d 投煤量，已有3～5年的工業(yè)化示范工
作硎。
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Present Situation and Development of Air—bed Gasification Technology in China
CHU Xiao．1iang ，MIA0 Yange,
FU Yu．1ing ，ZHANG Yu—bin ，MIA0 Yu—wang
(1．Yantai Longyuan Power Technology Co．Ltd．，Yantai 264006，China；2．Yangmei Group Zibo Qilu First Fertilizer Company
Limited，Zibo 255400，China)
Abstract：In recent years，coal gasification technology had made a great development in chemical industry andrebury which to reduce
nitrogen oxides．As the core techn ology ofthe second generation ofcoal gasification techn ology ,air-bed gasification techn ology
had unique~amres and obvious advantage．Several air-bed gasification techn ologies was reviewed，its characteristics and the operation
of the conditions，etc．were ana1)rzed．At the sanle time，diferent air-bed gasification technologies were contrast．Finally,related
suggestions about the later development of aifiow bed were put forward．
Key words：gasification technology ；air-bed gasification；industry
(上接第30頁(yè))
Development of Flame—Proof and Oxidation Protection Technology of M agnesium Alloys
KONG Xia-xin，LIBo
(Department of Chemical and Materials Engineering，Hebi Vocational and Technical College，Hebi 458030，China)
Abstract：The flame-proof and oxidation protection of magnesium alloy in domestic and international were introduced．Th e technology
development status ofwere summarized．SF6 and other new protective gases like HFC-134a，F(xiàn)KS，HFE一7100，CF31 were mainly
introduced．
Key words：magn esium alloy；flame-proof and oxidation protecting techn ology ；SF6

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