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稀土濕法冶煉廢水污染治理技術(shù)與對(duì)策

文檔作者：陳濤李寧晏波肖賢明文檔來源：中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所中國(guó)科學(xué)院大學(xué)		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2020年12月03日
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·1306·
化 工 進(jìn) 展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGIN EERING PROGRESS 2014年第33卷第5期
稀 土濕法冶 煉廢 水污 染治理技術(shù)與對(duì)策
陳濤 ，李寧 ，晏波 ，肖賢明
( 中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，廣東廣州510640； 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京100049)
摘要：簡(jiǎn)述了稀土濕法冶煉廢水的來源、分類及污染物特性，重點(diǎn)分析了稀土濕法冶煉廢水中氨氮、氟化物、
鹽酸、硫酸及草酸污染物的源頭控制、資源綜合利用與環(huán)保治理技術(shù)現(xiàn)狀。結(jié)果表明，利用氟生產(chǎn)冰晶石是稀
土濕法冶煉過程中氟污染治理和資源回收的有效方法；非皂化工藝是稀土分離工藝的發(fā)展方向，采用MVR蒸發(fā)
工藝回收氯化銨是目前稀土氨皂化廢水中高濃度氨氮污染治理的最優(yōu)工藝；草酸沉淀母液的共沸蒸餾回收鹽酸
和草酸資源化處理工藝具有工業(yè)應(yīng)用前景；“膜處~+MVR蒸發(fā)”工藝在解決稀土冶煉廢水中低濃度氨氮和有機(jī)污
染物治理難題上具有一定的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。提出了改進(jìn)生產(chǎn)工藝、提高資源綜合利用率，實(shí)行廢水的分類收集、分
級(jí)回用與分質(zhì)處理，開發(fā)廢水的深度處理與回用Y-藝是實(shí)現(xiàn)稀土濕法冶煉廢水污染物綜舍治理的有效途徑。
關(guān)鍵詞：稀土；濕法冶金；廢水處理； 資源回收；氨氮
中圖分類號(hào)：X 505 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1000—6613(2014)05—1306—07
DoI：10．3969／j．issn．1000—6613．2014．05．038
Pollution control technologies and measures of rare earths
hydrometallurgy wastewater
CHEN Tao '2
7
LINing ～ ， YAN Bo ，XIA0 Xianming
( State Key Laboratory of Organic Geochemistry，Guangzhou Institute of Geochemistry，Chinese Academy of Sciences
Guangzhou 510640，Guangdong，China： University ofChineseAcademy ofSciences，Beijing 100049，China)
Abstract： This review paper summarized the source，classification and characteristic of rare earths
hydrometallurgy wastewater，and discussed current progresses ofthe source control，resource recovery
and treatment of ammonia nitrogen，fluoride，hydrochloric acid，sulfuric acid and oxalic acid．The
findings in this review paper are highlighted as below：a)using fluorine to produce cryolite is an
effective method for the fluoride pollution control and resource recovery in the rare earth
hydrometallurgy；b)unsaponification process is the trend of the rare earth hydrometallurgy and the
recovery of ammonium chloride by the mechanical vapor recompression(MVR)is the optimal process
for the treatment of high concentration ammonia ammonium wastewater from the ammonia
saponification process；c)the resource recovery of hydrochloric acid and oxalic acid from the oxalic
acid precipitation mother liquor by azeotropic distillation has a promising application；d、the process of
membrane processing plus MVR evaporation has been shown to be effective in the treatment of low
concentrated ammonia nitrogen and other organic pollutants． Possible approaches for the
environmental treatment of the rare earths hydrometallurgy wastewater have been also concluded：①
improving resources utilization and optimizing process； separation， recovery ，reuse and treatment
收稿臼期：2013．10-24：修改稿日期：2013．12．23。
基金項(xiàng)目：廣東省杰出青年基金($2013050014122)及廣東省中國(guó)科
學(xué)院全面戰(zhàn)略合作(2O12B090400o30)項(xiàng)目。
第一作者：陳濤(1985一)，男，博士研究生。聯(lián)系人：晏波，博士，
研究方向?yàn)楣I(yè)廢水污染治理與資源回收。E—mail yanbo2007@gig．a(chǎn)c
Cn o
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第5期 陳濤等：稀土濕法冶煉廢水污染治理技術(shù)與對(duì)策 ·1307·
of wastewater；@developing the process for the advanced treatment and reuse of wastewater．
Key words：rare earths；hydrometallurgy；wastewater treatment；resource recovery；ammonia nitrogen
稀土元素由鈧、釔及鑭系元素組成，具有優(yōu)異
的電、磁、光等特性，是信息、生物、能源等高技
術(shù)領(lǐng)域和國(guó)防建設(shè)的重要基礎(chǔ)材料。我國(guó)稀土資源
豐富，稀土產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速， 目前已建立起完整的稀
土開采、冶煉及應(yīng)用產(chǎn)業(yè)體系。截止2009年，我國(guó)
稀土儲(chǔ)量達(dá)3600萬噸，占世界稀土儲(chǔ)量的36．4％_J J，
同年我國(guó)稀土精礦產(chǎn)量近13萬噸(REO)， 占世界
稀土精礦總產(chǎn)量的95％左右。2010年國(guó)內(nèi)稀土消費(fèi)
量比2005年增長(zhǎng)67．6％，達(dá)到8．7萬噸(REO) J。
稀土濕法冶煉過程廢水量大、成分復(fù)雜，通常
含有大量的酸、堿、氨氮、氟、放射性核素等污染
物，嚴(yán)重威脅生態(tài)環(huán)境安全，成為制約稀土產(chǎn)業(yè)可
持續(xù)發(fā)展的重要因素之一Lj ?。據(jù)統(tǒng)計(jì)，僅包頭市
年排稀土廢水量達(dá)250萬噸，其中氨氮、氟化物、
放射性釷核素、硫酸根和氯離子年排放量分別為
14480t、1780t、2108t、21720t和17425t，對(duì)水體環(huán)
境造成了嚴(yán)重的污 引。針對(duì)稀土濕法冶煉廢水排
放與污染現(xiàn)狀，國(guó)家環(huán)保部于201 1年發(fā)布實(shí)施了
《稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 2645 1—201 1)，
對(duì)稀土生產(chǎn)過程中污染物的排放尤其是對(duì)稀土冶煉
廢水的排放提出了嚴(yán)格的要求。由于稀土濕法冶煉
廢水高鹽、高氨氮同時(shí)還含有有機(jī)污染物和放射性
污染物的水質(zhì)特性，其環(huán)保治理技術(shù)難度大、投資
和運(yùn)行費(fèi)用高，使得稀土冶煉分離企業(yè)面臨巨大的
減排壓力。本文作者課題組近年在稀土濕法冶煉廢
水治理與資源綜合利用領(lǐng)域開展了相關(guān)研究_l卜 J，
在前人研究基礎(chǔ)上，從稀土濕法冶煉廢水的來源及
稀土濕法冶煉過程污染物的源頭控制技術(shù)、稀土濕
法冶煉廢水的資源綜合利用與治理技術(shù)等方面，對(duì)
稀土濕法冶煉廢水污染控制技術(shù)進(jìn)行歸納、總結(jié)，
并提出稀土濕法冶煉廢水污染治理的難點(diǎn)與發(fā)展方
向。
1 稀土濕法冶煉廢水種類與污染物
特性
稀土濕法冶煉流程主要包括稀土精礦的分解
與分離兩個(gè)階段，由于稀土精礦天然伴生一定量的
氟及放射性元素且其分解、分離過程中使用大量酸、
堿、氨水、萃取劑等化工原料并產(chǎn)生了酸性廢水、
堿性廢水、氨氮廢水等各種生產(chǎn)廢水。表1和表2
分別總結(jié)了稀土濕法冶煉分解和分離工藝段廢水的
來源、種類及污染物特性。表1顯示，在分解工藝
段主要產(chǎn)生酸性廢水和堿性廢水，污染特性表現(xiàn)為
極強(qiáng)的酸性或堿性及較高的氟化物與鹽類含量，部
分廢水放射性核素與氨氮含量較高。從表2可以看
出，在分離工藝段主要產(chǎn)生皂化廢水和沉淀廢水，
皂化廢水主要污染物為氨氮， 其含量可高達(dá)
50000mg／L以上， 同時(shí)還含有一定量的有機(jī)污染物
和重金屬污染物；沉淀廢水根據(jù)沉淀劑的不同分為
草酸沉淀廢水和碳銨沉淀廢水，草酸沉淀廢水中的
主要污染物為草酸與鹽酸及少量的氨氮，而碳銨沉
淀廢水中的氨氮含量可達(dá)1 000,--~1 5000mg／L。綜合
分析表1、表2內(nèi)容可知，稀土濕法冶煉生產(chǎn)廢水
污染物濃度高、成分復(fù)雜，廢水產(chǎn)生量大，每噸礦
在各工序廢水產(chǎn)生量均超過10t，此外，部分廢水
中污染物含量極高，己具備資源回收的價(jià)值。
表1 稀土濕法冶煉分解工藝段廢水種類與污染物特性
稀土礦 冶煉工藝廢水類型 廢水來源 廢水污染物特 N~／mg‘L～ zk!／t‘t 參考文獻(xiàn)
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·1308· 化 工 進(jìn) 展 2014年第33卷
2 稀土濕法冶煉廢水污染控制途徑
2．1 稀土濕法冶煉廢水污染物的源頭控制
2．1．1 氟污染的源頭控制
氟天然伴生在氟碳鈰稀土礦中，含量為7％4
1 1％，我國(guó)稀土行業(yè)多年來只注重其中的稀土資源，
忽略稀土礦中的氟也是一種資源，通常將氟作為雜
質(zhì)或干擾物去除或固定，增加了稀土濕法冶煉工藝
的復(fù)雜性和廢水處理難度。趙仕林等[26-27]提出了氟
碳鈰礦環(huán)境友好冶煉工藝，簡(jiǎn)化了工藝流程并大幅
降低了化工原料如硫酸、氫氧化鈉、鹽酸及碳酸氫
銨使用量，廢物排放量削減率達(dá)58％ ， 同時(shí)提高
CeO2回收率10％ 以上并實(shí)現(xiàn)氟資源回收率高于
70％。周靜等L2副研究發(fā)現(xiàn)通過向稀土精礦焙燒過程
中加入氟分解助劑，在焙燒溫度500~600~C、焙燒
時(shí)間2．0h、 (精礦)： (助劑)=4：1、水溫80℃ 、
水洗次數(shù)為5次條件下可實(shí)現(xiàn)氟元素的去除。
針對(duì)氟碳鈰稀土礦目前在分解回收中主要采
用濃硫酸焙燒法產(chǎn)生氟化氫環(huán)境污染的問題，清華
大學(xué)核能與新能源研究院從1998年以來以我國(guó)典
型的稀土礦物包頭混合型稀土礦及山東氟碳鈰稀土
礦為研究對(duì)象，系統(tǒng)地開展了碳酸鈉、氧化鎂固氟、
氯化銨選擇性氯化提取氟碳鈰中稀土工藝及其動(dòng)力
學(xué)的研究，確定了工藝條件、氯化選擇性和氟的轉(zhuǎn)
化形態(tài)。研究結(jié)果表明，兩種稀土礦物稀土浸出回
收率均在85％以上，固氟焙砂的化學(xué)組成、微粒結(jié)
構(gòu)、微粒粒徑、比表面積、組分間作用、稀土元素
的配分是影響固氟氯化銨焙燒分解法提取工藝和氯
化反應(yīng)速率常數(shù)的重要因素；CeO 與氯化銨反應(yīng)生
成氯氧化物是決定混合氧化稀土氯化率的關(guān)鍵；氯
化銨氯化稀土的氯化動(dòng)力學(xué)符合Bagdasarym 提出
的多相區(qū)域反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，氯化反應(yīng)速率遵從
Erofeev方程 如】。該工藝可從源頭解決氟污染問
題，但是由于氯化銨氯化焙燒過程中產(chǎn)生大量的氨
氣和氯化氫氣體，腐蝕性極強(qiáng)且污染嚴(yán)重，因此該
工藝設(shè)備要求高、投資大，同時(shí)存在二次污染問題，
其工業(yè)應(yīng)用受到限制。
針對(duì)氟碳鈰礦鹽酸處理過程中高價(jià)值非鈰稀
土進(jìn)入富鈰渣造成的高價(jià)元素低值利用、稀土浸出
率低以及伴生資源氟綜合利用等問題，王滿合等Lz副
研究開發(fā)了低溫焙燒一低溫催化浸出技術(shù)，與目前的
主流工藝氧化焙燒．鹽酸浸出一堿分解一鹽酸浸鈰工藝
比較，該技術(shù)可節(jié)省大量化工原料消耗，降低其使
用過程中對(duì)環(huán)境的污染，生產(chǎn)成本也大大降低。同
時(shí)，因省去了多次固液分離等工序，簡(jiǎn)化了工藝，
降低了工藝操作強(qiáng)度，總稀土一次浸出率由35．0％
提高至65．1％，高價(jià)非鈰稀土浸出率達(dá)到93．3％。
整個(gè)過程實(shí)現(xiàn)無氟排放，具有低消耗、高效能等特
點(diǎn)，具有良好的環(huán)保、經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。
可見，我國(guó)科研工作者近年來致力于氟碳鈰礦
冶煉工藝的改進(jìn)，重點(diǎn)解決冶煉過程中氟的環(huán)境污
染和資源綜合利用技術(shù)問題，部分研究成果已進(jìn)行
了工業(yè)化試驗(yàn)，但由于現(xiàn)有工藝改造投資大、生產(chǎn)
成本高、存在二次污染等原因，難以推廣應(yīng)用。
2．1．2 氨氮污染的源頭控制
氨水具有皂化效果好、廉價(jià)、產(chǎn)品質(zhì)量高等諸
多優(yōu)點(diǎn)，是稀土濕法冶煉皂化工藝中最常用的皂化
劑， 由于氨本身并不進(jìn)入稀土產(chǎn)品，氨皂化過程產(chǎn)
生大量高濃度氨氮廢水，氨皂化工藝的改進(jìn)一直是
稀土濕法冶煉工藝研究的熱點(diǎn)。由國(guó)家工業(yè)和信息
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第5期 陳濤等：稀土濕法冶煉廢水污染治理技術(shù)與對(duì)策 ·1309·
部、科技部、財(cái)政部制定的《工業(yè)清潔生產(chǎn)推行“十
二五”規(guī)劃》中明確要求推廣無氨皂化稀土萃取分離
技術(shù)I3 。以氫氧化鈉為皂化劑的鈉皂化工藝可避免
氨氮污染問題[32-331， 目前己廣泛應(yīng)用于稀土冶煉皂
化過程，可完全替代氨皂化工藝，但由于氫氧化鈉
價(jià)格較高，鈉皂化生產(chǎn)成本高于氨皂化。以氫氧化
鈣為皂化劑的鈣皂化工藝同樣可避免氨氮污染，具
有成本低、廢水處理難度小的特點(diǎn)，然而鈣皂化工
藝存在有機(jī)相損失及產(chǎn)品質(zhì)量不合格的問題，其工
業(yè)推廣應(yīng)用存在困難。
針對(duì)氨皂化、鈉皂化、鈣皂化工藝存在的問題，
近年開發(fā)了新型非皂化工藝，不僅能實(shí)現(xiàn)稀土的萃
取分離、保證稀土產(chǎn)品的質(zhì)量，同時(shí)避免氨氮污染，
是稀土分離工藝的發(fā)展方向。北京有色金屬研究總
院黃小衛(wèi)等[33-36]開發(fā)了酸性磷類萃取劑協(xié)同萃取技
術(shù)、萃取過程酸平衡技術(shù)、稀土濃度梯度調(diào)控技術(shù)
等系列非皂化萃取分離稀土關(guān)鍵技術(shù)，解決了非皂
化萃取過程有機(jī)相稀土負(fù)載量低、分離能力下降等
難題，突破了氨水或液堿皂化有機(jī)相萃取分離稀土
的傳統(tǒng)方式，從源頭消除氨氮廢水或高鹽廢水的產(chǎn)
生，消除了了稀土分離過程存在的氨氮廢水污染問
題，并大幅度降低生產(chǎn)和環(huán)保成本， 目前己在7家
大型稀土企業(yè)成功實(shí)施，具有突出的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效
益并獲得2012年度國(guó)家科學(xué)技術(shù)發(fā)明二等獎(jiǎng)_3 。
2．2 稀土濕法冶煉廢水污染物的資源綜合利用
2．2．1 氟資源綜合利用
氟是生產(chǎn)冰晶石(Na3A1F )的重要原料，利用
廢水中氟來生產(chǎn)冰晶石是稀土含氟廢水資源化處理
的重要途徑。姜楠等【38]采用鋁鹽作絡(luò)合劑與氟離子
發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成更穩(wěn)定的絡(luò)合離子如[A1Fx]
等，抑制氟與稀土離子的結(jié)合，提高稀土元素的提
取率， 同時(shí)，將氟鋁絡(luò)合物溶液[AlF ] 用于合成
冰晶石，實(shí)現(xiàn)氟的資源化利用。王春梅等l39]考察了
以稀土含氟廢水制取冰晶石的工藝參數(shù)，當(dāng)溶液pH
值為5、F／Al比為5．5～6、Na／A1為3．0～3-3、溫度
95℃ 以上時(shí)，冰晶石產(chǎn)品符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，且氟、鋁
的回收率均可達(dá)95％以上。史偉偉等『4 0】研究了稀土
含氟廢水與不同堿液之間的反應(yīng)，并分析比較了不
同方法制備冰晶石產(chǎn)品在粒度、分子比、純度、產(chǎn)
率以及經(jīng)濟(jì)等方面的差異，指出通過冰晶石合成回
收稀土廢水中的氟是處理稀土含氟廢水的一條可行
途徑。稀土冶煉廢水中氟資源的綜合回收技術(shù)目前
已較為成熟，由于氟產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)價(jià)值遠(yuǎn)低于稀土產(chǎn)
品，一直以來氟資源的綜合利用不受企業(yè)重視，導(dǎo)
致其工業(yè)應(yīng)用難以實(shí)施，隨著我國(guó)環(huán)保要求的日益
嚴(yán)格，氟資源的綜合利用將成為解決稀土冶煉過程
氟污染的重要途徑之一。
2．2．2 酸資源綜合利用
稀土濕法冶煉過程大量使用酸類化工原料，導(dǎo)
致酸性廢水的產(chǎn)生。目前針對(duì)不同特性酸性廢水的
酸回收主要有蒸餾法、溶劑萃取法、離子交換法、
真空膜蒸餾法等工藝。鹽酸廢水主要來自稀土皂化
和草酸沉淀工藝，Tang等【4 2J報(bào)道了稀土廢水中鹽
酸資源回收的真空膜蒸餾技術(shù)，研究結(jié)果表明，鹽
酸回收率受循環(huán)液中稀土含量的影響，在溫度為
62~63℃、循環(huán)率為5．4cm／s、壓力為9．33kPa條件
下， 鹽酸的回收率達(dá)到80％ 。對(duì)于鹽酸濃度約
2mol／L的稀土溶液， 陳儒慶等【4 1采用KS一1均相膜
對(duì)稀土分組液進(jìn)行擴(kuò)散滲析處理后以P 萃取，鹽
酸回收率可達(dá)80％。草酸沉淀廢水主要來源于稀土
草酸沉淀工藝，草酸和鹽酸濃度分別為12～15g／L
和1．5～2．0mol／L，蔡英茂等【4 ]報(bào)道了草酸沉淀廢水
中鹽酸和草酸資源回收的共沸蒸餾工藝，回收率高
達(dá)95％以上，可回收5．Omol／L鹽酸0．4t／m 、草酸
12kg／m 并分別回用于酸溶和草酸沉淀工序，具有
顯著的經(jīng)濟(jì)效益。Qiu等¨4副研究了TOB+煤油+2．乙
基已醇體系對(duì)草酸廢水中草酸的萃取機(jī)制，發(fā)現(xiàn)由
TOB和TOC組成的二元萃取體系對(duì)草酸和鹽酸具
有協(xié)同萃取效果，極大地提高了萃取過程的分配比。
本文作者課題組前期開展了草酸沉淀母液中鹽酸和
草酸的回收研究，結(jié)果表明，每處理1t草酸沉淀母
液可回收5．0mol／L鹽酸約350L，回收率達(dá)85％，
同時(shí)還可回收以草酸為主的固體鹽約11．8kg，與蔡
英茂等 研究結(jié)果基本一致。
硫酸廢水(廢酸)主要來自稀土精礦濃硫酸強(qiáng)
化焙燒過程煙氣洗滌液，硫酸、氫氟酸含量分別為
30％～40％和10％～15％，焙燒lt精礦約產(chǎn)生40％
廢水1．0～1．3t，采用多效蒸發(fā)工藝可對(duì)硫酸廢水中
的混酸進(jìn)行分離，獲得93％濃硫酸和15％氫氟酸，
濃硫酸回用于稀土精礦焙燒，氫氟酸用于生產(chǎn)冰晶
石【4 。包頭市紅天宇稀土磁材有限公司建設(shè)了處理
規(guī)模為100m。／h的石墨三效蒸發(fā)設(shè)備用于混酸中稀
硫酸的濃縮及氫氟酸的回收，實(shí)現(xiàn)了廢水的零排
放【4 。本文作者曾于2007年9月現(xiàn)場(chǎng)考察該蒸發(fā)
工藝與設(shè)備，據(jù)介紹，該套設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定，硫酸回
收經(jīng)濟(jì)效益顯著，具有推廣意義。
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·l3l0· 化 工 進(jìn) 展 2014年第33卷
對(duì)于硫酸稀土溶液中的低濃度硫酸(小于
0．5mol／L)，唐建軍等I48J考察了集成膜法對(duì)低濃度硫
酸的回收效果，發(fā)現(xiàn)先用減壓膜蒸餾法濃縮硫酸稀
土溶液，再用擴(kuò)散滲析法回收硫酸對(duì)稀土截留率基
本無影響，并可提高回收液硫酸的濃度，減少擴(kuò)散
滲析的處理量。由于硫酸產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)價(jià)值低，低濃度
硫酸的回收經(jīng)濟(jì)效益較差，目前一般采用中和沉淀
法處理。
2．2．3 氨氮資源綜合利用
稀土皂化廢水中氨氮以氯化銨的形式存在，氨
氮含量達(dá)10000mg／L以上，其資源回收處理主要包
括鹽酸轉(zhuǎn)化法【 、磷酸銨鎂(MAP)沉淀法[50-51]、
蒸發(fā)法【l 8】等工藝。劉輝彪[49]考察了飽和氯化銨溶液
與濃硫酸反應(yīng)制備鹽酸和硫酸銨的工藝條件，所獲
鹽酸產(chǎn)品回用于酸溶工藝，殘余氯化銨和硫酸銨混
合液作為浸礦劑回用于離子型稀土礦的浸出，實(shí)現(xiàn)
了氨氮資源的環(huán)保治理與資源綜合利用。MAP沉淀
法具有沉淀速度快、氨氮去除率高、產(chǎn)物可回收作
為植物肥料等優(yōu)點(diǎn)。黃海明等[13-15]考察了MAP沉
淀過程反應(yīng)條件、晶核、鎂源等因素對(duì)氨氮去除效
率的影響，開發(fā)了MAP循環(huán)利用工藝，氨氮去除
率最高可達(dá)99．6％，MAP循環(huán)使用6次后出水氨氮
濃度仍小于15mg／L。黃海明等[181考察了真空度、
初始濃度、pH值對(duì)稀土皂化廢水氯化銨蒸發(fā)結(jié)晶過
程冷凝液中氨氮含量的影響，研究結(jié)果表明，在真
空度為0．07MPa，溶液pH值為3～4條件下，冷凝
液中氨氮濃度低于15mg／L，所獲氯化銨產(chǎn)品可達(dá)到
農(nóng)業(yè)級(jí)氯化銨產(chǎn)品品質(zhì)的要求。
本文作者課題組前期開展了稀土皂化廢水中
氨氮資源回收的鹽酸轉(zhuǎn)化、MAP沉淀及蒸發(fā)結(jié)晶處
理研究，結(jié)果表明，氯化銨與濃硫酸反應(yīng)產(chǎn)物主要
為硫酸氫銨、硫酸氫二銨及硫酸氫三銨， 需進(jìn)一步
與氨水反應(yīng)后方可獲得硫酸銨，且反應(yīng)溫度較高、
工藝復(fù)雜，經(jīng)濟(jì)效益不明顯。MAP法可實(shí)現(xiàn)氨氮的
有效回收，但產(chǎn)物MAP的市場(chǎng)銷售較為困難，且
反應(yīng)過程中需要加入過量的磷酸鹽，處理后廢水總
磷超標(biāo)，造成二次污染，同時(shí)，由于氨氮濃度極高，
藥劑投加量極大，如不能解決MAP市場(chǎng)銷售問題，
其高昂的藥劑費(fèi)用企業(yè)難以承受。蒸發(fā)處理工藝成
熟、運(yùn)行穩(wěn)定，關(guān)鍵是需做好廢水懸浮物和重金屬
污染物的預(yù)處理，確保所回收的氯化銨產(chǎn)品品質(zhì)達(dá)
到農(nóng)業(yè)級(jí)甚至工業(yè)級(jí)氯化銨產(chǎn)品的要求，提升其經(jīng)
濟(jì)價(jià)值，按目前氯化銨市場(chǎng)價(jià)格，回收過程具有一
定的經(jīng)濟(jì)效益，應(yīng)用于稀土冶煉廢水氨氮的資源回
收是可行的。機(jī)械蒸汽再壓縮(mechanical vapor
recompression，MVR)蒸發(fā)工藝具有能耗低、操作
簡(jiǎn)單、料液要求低、無需冷凝器和啟動(dòng)蒸汽等優(yōu)
點(diǎn)L5引，已應(yīng)用于化工、輕工、食品、制藥、海水淡
化、污水處理等工業(yè)生產(chǎn)中，采用MVR蒸發(fā)工藝
回收稀土冶煉廢水中的氯化銨資源可大幅降低蒸發(fā)
成本，進(jìn)一步提升回收過程的經(jīng)濟(jì)效益。
2．3 稀土濕法冶煉廢水污染物的綜合治理
根據(jù)稀土濕法冶煉生產(chǎn)的特殊性，改進(jìn)稀土生
產(chǎn)工藝能極大地提高資源利用率、減少污染物排放，
但并不能完全解決稀土濕法冶煉過程的廢水污染問
題。而稀土濕法冶煉廢水的資源綜合利用處理需綜
合考慮廢水水質(zhì)特性、回收產(chǎn)品的品質(zhì)與市場(chǎng)銷售
及回收的經(jīng)濟(jì)效益等問題，并非所有的工藝廢水都
適合進(jìn)行資源回收處理，此外，資源回收處理后的
稀土濕法冶煉廢水可能仍然存在某些污染物指標(biāo)超
標(biāo)而不能直接排放。因此，稀土濕法冶煉廢水的污
染控制應(yīng)采用污染物的源頭控制，資源的綜合利用
與廢水的末端治理相結(jié)合的綜合治理思路。韓建設(shè)
等Lj 5_根據(jù)稀土產(chǎn)業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)要求，針對(duì)
稀土濕法冶煉過程各工藝廢水水質(zhì)特性，提出了清
濁分流、分類處理，濃稀分治、循環(huán)利用、綜合回
收與無害化治理的總體思路，結(jié)合稀土分離工藝流
程，通過改進(jìn)工藝、調(diào)整工藝過程與設(shè)備，采用母
液循環(huán)、逆流洗滌、平衡利用工藝排水等清潔生產(chǎn)
工藝，可使廢水達(dá)標(biāo)排放。晏波等【J J通過全面分
析稀土濕法冶煉廢水水質(zhì)，對(duì)稀土濕法冶煉廢水資
源回收及達(dá)標(biāo)排放處理進(jìn)行了工藝?yán)碚摲治?，提?
了廢水分類收集、分質(zhì)處理、資源回收的整套工藝
流程，氨皂化廢水、碳銨沉淀母液等高濃度氨氮廢
水經(jīng)預(yù)處理后采用蒸發(fā)濃縮工藝回收農(nóng)業(yè)級(jí)NH4C1
產(chǎn)品，碳銨沉淀洗滌廢水采用氨吹脫處理工藝，其
他低濃度氨氮廢水經(jīng)折點(diǎn)氯化處理后可達(dá)到污水綜
合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 8978-1996)的要求。但是，由
于《稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 2645l一2叭1)
要求白2014年1月1日起外排水總氮含量低于
30mg／L，而折點(diǎn)氯化處理工藝只能將氨氮氧化成硝
態(tài)氮，對(duì)總氮沒有去除效果，不能滿足新標(biāo)準(zhǔn)的要
求。此外，稀土分離過程中少量萃取劑進(jìn)入廢水導(dǎo)
致稀土濕法冶煉廢水中含有低濃度的有機(jī)物，氣浮、
混凝等物化預(yù)處理處理措施不能完全去除，難以達(dá)
到新標(biāo)準(zhǔn)中COD低于70mg／L的要求，因此，高鹽
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第5期 陳濤等：稀土濕法冶煉廢水污染治理技術(shù)與對(duì)策
度稀土冶煉廢水中低濃度氨氮和有機(jī)污染物的處理
將是新標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施后面臨的技術(shù)難點(diǎn)之一。
近年來，膜分離技術(shù)(UF、NF、RO)發(fā)展迅
速，在工業(yè)廢水回用領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛。隨著
新標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施及水價(jià)的上漲，稀土分離企業(yè)尤其是
新建企業(yè)越來越重視廢水的深度處理與回用，甚至
是廢水的零排放處理。針對(duì)稀土濕法冶煉廢水中的
高鹽度、低氨氮和有機(jī)污染物廢水，膜處理技術(shù)不
僅可以濃縮鹽分(包括銨鹽)、分離有機(jī)污染物，同
時(shí)可獲得與自來水水質(zhì)相當(dāng)?shù)漠a(chǎn)水回用于生產(chǎn)，膜
濃縮液經(jīng)MVR蒸發(fā)結(jié)晶后回收鹽類，冷凝水回用
于生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)廢水的零排放與全回用，因此，“膜處
理+MVR蒸發(fā)”組合工藝是解決稀土冶煉廢水中低
濃度氨氮和有機(jī)污染物的有效途徑之一。相對(duì)傳統(tǒng)
處理工藝，“膜處理+MVR 蒸發(fā)”組合工藝投資與
運(yùn)行成本較高，根據(jù)稀土濕法冶煉廢水水質(zhì)特性，
結(jié)合稀土濕法冶煉各工藝段對(duì)回用水的水質(zhì)要求，
優(yōu)化工藝流程與工藝參數(shù)， 降低投資與運(yùn)行費(fèi)用對(duì)
于該工藝的工程化應(yīng)用具有重要的意義。
3 稀土濕法冶煉廢水污染治理對(duì)策
(1)改進(jìn)生產(chǎn)工藝，提高資源利用率，實(shí)行
廢水分類收集、分級(jí)回用與分質(zhì)處理，從源頭減少
污染物排放量，降低廢水成分復(fù)雜性，減輕廢水治
理技術(shù)難度，降低處理成本。
(2)大力推廣非皂化萃取分離稀土工藝的工
業(yè)應(yīng)用，同時(shí)，針對(duì)目前氨皂化工藝產(chǎn)生的高濃度
氨氮廢水，采用MVR節(jié)能蒸發(fā)工藝回收農(nóng)業(yè)級(jí)或
工業(yè)級(jí)品質(zhì)的氯化銨，實(shí)行資源化處理。
(3)針對(duì)稀土濕法冶煉廢水水質(zhì)特性，完善
氨氮、草酸、鹽酸等資源回收處理技術(shù)，開發(fā)高鹽
度、低氨氮、低有機(jī)污染物廢水的達(dá)標(biāo)治理、深度
處理與回用工藝是實(shí)現(xiàn)稀土濕法冶煉廢水污染物綜
合治理的有效途徑。
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寸
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第5期 亓樹成等：腐蝕控制與防護(hù)技術(shù)在新疆油田的應(yīng)用 ·1355·
大的發(fā)展空間， 因此提前開展對(duì)非金屬管道室內(nèi)評(píng)
價(jià)體系和評(píng)價(jià)方法的研究工作，具有重要的現(xiàn)實(shí)
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