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類Fenton試劑處理焦化廢水

文檔作者：柴多里劉忠煌楊保俊韓小艷楊少東文檔來源：合肥工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院		點擊數(shù)：	更新時間： 2021年08月08日
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化工
進展
2009年第28卷增刊 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
103
類 Fenton試劑處理焦化廢水
柴多里,劉忠煌,楊?？?韓小艷,楊少東
(合肥工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,安徽合肥230009
摘要:采用自制的納米四氧化三鐵與H2O2組成的類 Fenton試劑處理焦化廢水。通過單因素實驗和正交實驗考
察了處理焦化廢水的優(yōu)化工藝條件:反應(yīng)溫度為60℃,反應(yīng)時間為30min,催化劑用量為0.1g,H2O2體積分?jǐn)?shù)
為1.5%。在優(yōu)化工藝的條件下,焦化廢水的揮發(fā)酚nh3-n和CODc的去除率分別為99.7%98.9%和74.6%
實驗中H2O2的有效利用率較高并且納米四氧化三鐵在催化氧化的循環(huán)實驗中仍具有較高的催化活性。
關(guān)鍵詞:焦化廢水;類 Fenton試劑;氧化降解;納米四氧化三鐵
焦化廢水是制備焦炭、煤氣凈化及焦化產(chǎn)品回pH=7.4、揮發(fā)酚含量600~700mg/L、NH3-N含量
收過程中產(chǎn)生的含有難降解有機污染物的工業(yè)廢約175mg/L、COD約2300mg/L。試劑:硫酸亞鐵,
水,其成分十分復(fù)雜,以酚為主,約占總有機物的天津市大茂化學(xué)試劑廠氫氧化鈉,上海中試化工
一半以上。此外,還含有較高濃度的氨氮化合物和總公司;碘化汞,姜堰市環(huán)球試劑廠;酒石酸鉀鈉
許多微生物及難以降解的稠環(huán)芳烴和雜環(huán)化合物2,汕頭市西隴化工廠有限公司:濃硫酸、鐵氰化鉀,
對環(huán)境有較大危害,是較難處理的工業(yè)廢水之一天津市化學(xué)試劑廠;重鉻酸鉀,上海浦江化工廠
高級氧化技術(shù)在處理高濃度、難降解有機工業(yè)廢4氨基安替比林,上海靈錦精細化工有限公司(以
水方面取得一定的進展,尤其是 Fenton試劑作為一上試劑均為分析純使用前未經(jīng)進一步純化)。雙氧水
種強氧化劑,用于去除廢水中的有機污染物具有明顯(30%)上海中試化工總公司。
的優(yōu)點。Fenton試劑法是一種采用H2O2為氧化劑、1.2實驗儀器
以硫酸亞鐵為催化劑的均相濕式氧化法:除Fe2催化
D/max-rB型射線衍射(XRD)儀,日本理學(xué)
H2O產(chǎn)生羥基自由基以外的其它催化劑加速或者替公司(Cu靶、管壓40kV、管電流100mA),722
代Fe2+與H2O2反應(yīng)生成羥基自由基處理有機物的技型分光光度計,上海精密科學(xué)儀器有限公司:xj-
術(shù)稱為類 Fenton試劑法 Fenton試劑反應(yīng)中產(chǎn)生的型COD消解儀,韶關(guān)市泰宏醫(yī)療器械有限公司。
羥基自由基具有很強的氧化能力,其氧化電位高達1.3催化劑的制備
2.80V,是一種非選擇性的氧化劑,能氧化廢水中各
將21.8g的FeSO47H2O溶解在210mL蒸餾水
種難降解的有機物。在使用 Fenton試劑處理各類廢中,在N2保護下,恒溫60℃水浴中加熱攪拌,緩
水的過程中,均相催化劑(如FeSO4)難以與反應(yīng)介慢滴加15%H2O26mL,數(shù)分鐘后,再滴加2mol/
質(zhì)分離,需要回收處理否則會造成二次污染。因此,的NaOH溶液至反應(yīng)液的pH值為12,繼續(xù)攪拌反
研制具有易于分離、回收和循環(huán)使用的非均相催化劑應(yīng)15min。將反應(yīng)液移入反應(yīng)釜中,170℃下反應(yīng)
是目前研究開發(fā)類 Fenton試劑的主要方向之一。
12h。自然冷卻至室溫,抽濾、分別用水和乙醇洗
納米四氧化三鐵在工業(yè)催化等諸多方面已得到滌數(shù)次,置于真空干燥箱中干燥,所得黑色樣品即
廣泛的應(yīng)用,但將其作為非均相催化劑處理工業(yè)為產(chǎn)物(約4.8g,產(chǎn)率79.2%)
廢水的研究較少。本文采用水熱法合成的納米四氧1.4焦化廢水的處理及分析
化三鐵與H2O2組成類 Fenton試劑,對處理焦化廢
稱取一定量自制的納米四氧化三鐵于250m
水的影響因素進行了探索,獲得較佳的工藝條件,的三口燒瓶中,加入100mL的焦化廢水(調(diào)節(jié)pH
取得了良好的處理效果,為焦化廢水的處理尋求了值到4左右),再緩慢滴加一定量的H2O2,在設(shè)定
一條可能的途徑。
溫度的水浴中攪拌一定時間。反應(yīng)結(jié)束后取濾液,
1實驗部分
濾液的揮發(fā)酚和氨氮含量分別按照國標(biāo)
(GB-7490-87)4-氨基安替比林分光光度法和國標(biāo)
1.1實驗水樣及試劑
(GB-7479-87)納氏試劑比色法進行測定;化學(xué)需
焦化廢水(合肥某焦化廠),主要水質(zhì)指標(biāo)為:氧量(COD)采用-Ⅲ型COD快速消解分光光度
104
化工進展
2009年第28卷
法進行測定。
100
2結(jié)果與討論
99
98
2.1單因素實驗
2.1.1pH值的影響
97
 Fenton試劑或類 Fenton試劑是在酸性條件下
96
發(fā)生作用的,在中性和堿性的環(huán)境中,抑制催化劑
95
催化H2O2產(chǎn)生·OH,因此,溶液的pH值對反
應(yīng)過程中羥基自由基的產(chǎn)生有著重要的影響pH值
94304050607080
反應(yīng)溫度/℃
對揮發(fā)酚去除率的影響曲線如圖1所示?？梢钥闯?
圖2反應(yīng)溫度對揮發(fā)酚去除率的影響
pH=2~4時,揮發(fā)酚去除率較高,pH值超過4以
后,隨著pH值的增大揮發(fā)酚去除率明顯降低。這較快,反應(yīng)15min后揮發(fā)酚去除率即達到98.7%,
可能是pH值較大時,納米四氧化三鐵催化劑表面繼續(xù)反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)時間超過30min以后,隨時
形成的Fe3+與羥基自由基的結(jié)合形成羥基鐵復(fù)合間的延長揮發(fā)酚的去除率基本穩(wěn)定在99%以上。
物,導(dǎo)致催化劑表面Fe3的相對量減少,影響到Fe2從上述實驗結(jié)果可以看出,納米四氧化三鐵催化
催化H2O2產(chǎn)生·OH的過程;當(dāng)廢水pH<2時,抑劑具有較高的催化活性,即在較短的時間內(nèi)催化
制了Fe3與H2O2作用產(chǎn)生Fe2和·HO2,不利于H2O產(chǎn)生了氧化性極強的羥基自由基,羥基自由
Fe2和·HO2與過氧化氫反應(yīng)產(chǎn)生氧化性更強的羥基作用于焦化廢水中的酚類等有機物,H2O2有效
基自由基的生成1
利用率得以提高,使揮發(fā)酚去除率達到較高
100
水平。
98
1000
96
94
996
92
99.2
90
98
88
984
123
圖1pH值對揮發(fā)酚去除率的影響
98.01530456075
反應(yīng)時間/min
2.1.2反應(yīng)溫度的影響
圖3反應(yīng)時間對揮發(fā)酚去除率的影響
由反應(yīng)動力學(xué)原理得知,一般的化學(xué)反應(yīng),隨
反應(yīng)溫度的升高,反應(yīng)速率加快。但對于(類)Fenton2.1.4H2O2體積分?jǐn)?shù)的影響
試劑的反應(yīng)體系,溫度的升高不僅促進正反應(yīng)的進
H2O2是(類) Fenton試劑反應(yīng)體系中的氧化劑,
行,同時也促使副反應(yīng)和某些逆反應(yīng)的進行。反反應(yīng)過程中產(chǎn)生的羥基自由基的濃度可直接影響到
應(yīng)溫度對揮發(fā)酚去除率的影響如圖2所示,當(dāng)溫度有機物的去除H2O2體積分?jǐn)?shù)對揮發(fā)酚去除率的影
低于60℃時,揮發(fā)酚的去除率隨著溫度的升高逐漸響見圖4,由圖4得知,隨著H2O2體積分?jǐn)?shù)的增加
增加,即溫度對揮發(fā)酚的氧化降解有正效應(yīng)的影響;焦化廢水揮發(fā)酚的去除率先增大后降低,當(dāng)反應(yīng)體
當(dāng)溫度高于60℃后,揮發(fā)酚去除率略有下降。其原系中H2O2的體積分?jǐn)?shù)達1.5%時,揮發(fā)酚的去除率
因是適當(dāng)?shù)臏囟瓤梢约せ盍u基自由基,促進焦化廢最高。其主要原因可能是在H2O2的體積分?jǐn)?shù)較低
水中酚類等化合物的降解,溫度過高會促使副反應(yīng)時增加H2O2的用量,生成的·OH的體積分?jǐn)?shù)增
的發(fā)生,使H2O2分解成H2O和O22
加,使得焦化廢水揮發(fā)酚去除率的迅速提高;而當(dāng)
2.1.3反應(yīng)時間的影響
H2O2的體積分?jǐn)?shù)過高時,過量的H2O2不但不能產(chǎn)
由圖3可知,該類 Fenton試劑初始反應(yīng)速度生更多的·OH,反而是·OH的清除劑12
學(xué)兔兔
增刊
柴多里等:類Fenton試劑處理焦化廢水
105
100
表1實驗因素水平表
99
A
B
D
98
水平反應(yīng)溫度/℃反應(yīng)時間/m催用/gH2體積分?jǐn)?shù)
140
300.050.9
97
250
,
600.101.5
96
360
90
0.202.1
95
表2L9(3)正交實驗結(jié)果計算表
00.51.01.52.0253.0
體積分
AB揮發(fā)酚
圖4H2O2體積分?jǐn)?shù)對揮發(fā)酚去除率的影響
實驗序號
反應(yīng)溫度反應(yīng)時間催化劑用量H2O2體積分?jǐn)?shù)去除率%
 1 A1 B1
9795
2.1.5催化劑用量的影響
98.75
納米四氧化三鐵在催化氧化降解焦化廢水的過
 B: C;
95.68
程中,催化劑的表面發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生Fe2和Fe3+e2
DDDD
A2B1C2D398.94
是催化產(chǎn)生自由基的必要條件,在無Fe2條件下,
 5 A2 B2 C3
D198.11
H2O2難以分解產(chǎn)生自由基,當(dāng)Fe2+的體積分?jǐn)?shù)過
 6 A2 B: C
 D2
993
低時,羥基自由基的產(chǎn)生速率和產(chǎn)生量都很小,氧
 A3 B1 C,
D29953
化降解過程進行緩慢;當(dāng)Fe2過量時,它還原H2O28B2
D39944
且自身氧化為Fe3+,從而影響到羥基自由基的產(chǎn)生。
 9 A3 B: C2
D198.98
圖5為催化劑用量對揮發(fā)酚去除率的影響,從圖5K%9746988198909835
可以看出,催化劑的用量增大時,揮發(fā)酚去除率增K%98.7898.7798.8999.19
長明顯;當(dāng)催化劑用量為0.1g時,去除率達最高%9932979997.7798.0
在催化劑的用量在0.1~0.3g時,揮發(fā)酚的去除率影R%1.860821.131.17
響不大;繼續(xù)增加用量時,揮發(fā)酚去除率稍有降低。
100.0
的變化對指針的影響程度,極差越大,該因素的變
99.6
化對指針的影響程度也就越大。從正交實驗的結(jié)果
和極差分析可以看出,反應(yīng)溫度對揮發(fā)酚的去除率
99.2
影響最大,其次是過氧化氫體積分?jǐn)?shù)、催化劑用量
和反應(yīng)時間,得到較優(yōu)的水平組合為A3B1C1D2,即:
98.8
反應(yīng)溫度為60℃、反應(yīng)時間為30min、催化劑用
984
量為0.1g和H2O2體積分?jǐn)?shù)為1.5%,在此條件下?lián)]
98.0
發(fā)酚去除率為99.7%
00.050.100.150200.250300350.400.45
催化劑用量g
2.3催化劑的循環(huán)性能
圖5催化劑用量對揮發(fā)酚去除率的影響
2.3.1催化劑循環(huán)實驗
將處理焦化廢水反應(yīng)后的催化劑過濾、洗滌、
2.2反應(yīng)條件的正交實驗
干燥并收集以備循環(huán)使用,按1.4節(jié)的處理方法在
在單因素實驗的基礎(chǔ)上,設(shè)計了L(3)的正交優(yōu)化的實驗條件下:反應(yīng)溫度為60℃,反應(yīng)時間
實驗,以焦化廢水中揮發(fā)酚的去除率為考察指標(biāo)為30min,催化劑用量為0.1g和H2O2體積分?jǐn)?shù)為
確定以反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化劑用量和過氧化1.5%,對焦化廢水進行催化氧化實驗,以揮發(fā)酚、
氫體積分?jǐn)?shù)四個因素對揮發(fā)酚去除率的影響。實驗NH3-N和CODG去除率為考察指標(biāo),考察催化劑的
因素水平如表1所示,正交實驗結(jié)果見表2
循環(huán)使用性能。催化劑處理焦化廢水的循環(huán)實驗結(jié)
每個因素的平均極差R,等于該因素所在各水果見表3
平中所有指標(biāo)值之和的最大值與最小值之間的差
從表3可以看出,自制的納米四氧化三鐵在優(yōu)
值,具體結(jié)果見表2。極差值大小能夠反映該因素化的工藝條件下,經(jīng)過三次循環(huán)使用時,對焦化廢
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化工進展
2009年第28卷
表3催化劑的循環(huán)實驗結(jié)果
分離、回收并循環(huán)使用,是類 Fenton反應(yīng)體系中處
使用次數(shù)揮發(fā)酚去除率HN去除率C去除率%理焦化廢水的優(yōu)良催化劑。
1
99.72
5
98.9
761
3結(jié)論
9969
9889
739
99.68
900
9900
73.0
通過單因素實驗和正交實驗確定了類 Fenton
99.69
98.92
75.4
試劑法處理焦化廢水中反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化
平均值
9970
9894
746
劑用量和H2O2體積分?jǐn)?shù)的影響,獲得的優(yōu)化工藝
條件是:60℃、30min、催化劑用量0.1g和H2O2
水中的揮發(fā)酚、NH3-N和CODG的去除率分別能達體積分?jǐn)?shù)1.5%。采用自制的納米四氧化三鐵為催化
到99.69%、98.92%和75.4%,表明該催化劑經(jīng)循環(huán)劑催化H2O2氧化降解焦化廢水,通過催化劑的循
使用后,仍保持較高的催化活性。
環(huán)使用,測得焦化廢水中的揮發(fā)酚、NH3-N和COD
2.3.2催化劑循環(huán)使用前后的XRD分析
去除率分別為99.7%、98.9%和74.6%,且催化劑具
圖6是自制的納米四氧化三鐵循環(huán)使用前后的有良好的循環(huán)性能。
XRD圖。圖6譜線a中所有衍射峰都能指標(biāo)化為立
參考文獻
方晶型的Fe3O4的特征峰,這與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS
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內(nèi),催化劑在循環(huán)使用前沒有明顯的雜質(zhì)衍射峰出2】李東偉高先萍.藍天 UV-Fenton試處理焦化廢水的研究水
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納米四氧化三鐵經(jīng)過三次循環(huán)使用后(見圖6譜線[3]劉紅,周志輝,吳克明 Fenton試劑催化氧化混凝法處理焦化廢
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納米四氧化三鐵催化過氧化氫產(chǎn)生羥基自由基的過用機制環(huán)境科學(xué)200253:93-96
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綜上所述,自制的納米四氧化三鐵作為類【12】王羅春,聞人勛,丁如 Fenton處理降解有機廢水及其應(yīng)
 Fenton體系中的非均相催化劑,不僅對焦化廢水中
用環(huán)境保護科學(xué),2001,27(:11-14.
的多種有機物具有很好的催化降解作用,而且容易
基金項目:安徽高校省級自然科學(xué)研究重點計劃項目(KJ2008A06)。
第一作者簡介:柴多里(1957),男,副教授,碩士生導(dǎo)師。e- (1957),, e-mail  cdl1957@sina.com.1957sina.com

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